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國外新型不飽和聚酯樹脂的開發動態

放大字體  縮小字體 發布日期:2016-07-07  來源:玻璃鋼/復合材料參考  瀏覽次數:176
核心提示:新型的不飽和聚酯樹脂的性能及應用進行的解析,包括低收縮性樹脂、耐腐蝕性樹脂、低吸水型不飽和聚酯樹脂、低揮發性樹脂、含水不飽和聚酯樹脂WCUP。
     新型的不飽和聚酯樹脂的性能及應用進行的解析,包括低收縮性樹脂、耐腐蝕性樹脂、低吸水型不飽和聚酯樹脂、低揮發性樹脂、含水不飽和聚酯樹脂WCUP。
    一、低收縮性樹脂。所謂低收縮性樹脂,采用熱塑性樹脂來降低和緩和UPR的固化收縮,已在SMC制造中得到廣泛應用。常用的低收縮劑有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前國外除采用聚苯乙烯及其共聚物外,還開發了聚己酸內酯(LPS-60)、改性聚氨酯和醋酸纖維素丁酯等。日本油脂(株)化成品研究所研究了UP樹脂的新型低收縮添加劑(LPAS),這種新型含有彈性鏈段和可以與UP樹脂相容的鏈段,用于UP樹脂SMC/BMC的成型工藝中,使得制品表面光澤、收縮率低,且著色性能好。美國俄亥俄州立大學從膨脹學、形態學和結構學,研究了含有改性的熱塑性LPAS添加劑可低溫固化UP/ST/LPAS體系,并在低溫固化體系中引入Co-促進劑DVB,和第二單體三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT-MA),使得樹脂在固化過程中的收縮得到更好的控制。加拿大以熱塑性PVAC為低收縮劑LPAS加入到UP樹脂中,同樣很好地解決了收縮問題。日本昭和高聚物公司通過添加低收縮劑固體,可使UP組成物的粘接強度達2.45Mpa,線性收縮系數降至0.32%。日本孟山都工業化學公司使用聚醋酸乙烯(DenkaASRM4)作為低收縮添加劑,研制出收縮率僅為0.096%的模塑料。
    二、耐腐蝕性樹脂。耐腐蝕性樹脂有雙酚A型、間苯二甲酸型、松香改性和DCPD改性不飽和聚酯等。據悉,日本宇部公司開發的8250乙烯酯樹脂,耐腐蝕性好,而且貯存期可達到14個月。日本利用間苯型、雙酚A型或乙烯基酯型不飽和聚酯樹脂分別制成耐25%NaC1水溶液的玻璃纖維復合材料。強韌性樹脂日益受到重視,國外主要采用加入飽和樹脂的方法來提高韌性。如添加飽和聚酯、丁苯橡膠和端羧基丁晴橡膠等。美國阿莫科化學公司采用末端含羥基的不飽和聚酯與二異氰酸酯反應制成的樹脂,其韌性可提高2-3倍,商品牌號為Xycon。日本昭和開發的SD樹脂韌性好,可廣泛用于制造人造大理石。巴西將柔性聚硅氧烷氧烷鏈段(APTS)通過接枝共聚,對含甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的不飽和聚酯樹脂進行改性,得到沖擊強度高的玻纖增強樹脂。波蘭大學發現隨TDI含量增加后,改性的不飽和聚酯樹脂的黏度提高,當TDI質量分數達到3%時,樹脂具有良好的觸變性。樹脂中加入4,4二馬來酰亞胺基二本甲烷(BM)進行改性時,樹脂的壓縮強度提高到159MPa,玻璃化溫度為184℃、分解溫度提高到280℃,固化速度也相應加快。
    三、低吸水型不飽和聚酯樹脂。德國制成IR輻射固化的不飽和聚酯樹脂,其在IR輻射固化時復合材料的固化停留時間短,產品吸水率降低。
    日本花王公司研制出拉伸強度為44.1MPa,透射率為48%,且具有良好耐熱性的雙酚A型透明性不飽和聚酯樹脂人造大理石。由日本NOF聯合公司研制出具有良好防黃變型不飽和聚酯樹脂,可用作FPR、SMC、BMC樹脂,130℃固化后殘留苯乙烯質量分數僅為0.03%。PET型不飽和聚酯樹脂成果較多,美國和埃及用PET的廢料醇解物合成了,通過調節反應得到固化溫度為74~90℃,固化時間僅為幾分鐘至20幾分鐘之間可以任意選擇的不飽和聚酯樹脂。韓國合成了一系列由各種醇解物得到的不飽和聚酯樹脂,而且通過各種醇組成物來控制PET樹脂的膠凝時間和脆性。不飽和聚酯樹脂作為基體的泡沫塑料,韌性、強度比發泡PS好,加工比泡沫PVC容易,添加阻燃劑等也可使其阻燃和耐老化,成本比泡沫聚氨酯塑料低。發泡不飽和聚酯樹脂的發泡主要采用化學發泡劑。使用物理發泡劑的文獻不多。物理發泡劑主要是氟利昂但污染環境。化學發泡劑主要有:異氰酸酯類、偶氮類、磺酰肼類、碳酸質酐類。四、低揮發性樹脂。低揮發性樹脂是目前國外正在開發的課題,一般要求是車間周圍空氣中苯乙烯含量必須低于50ug/g。其方法是加入表膜形成劑來降低苯乙烯揮發;采用加入高沸點交聯劑來代替苯乙烯;采用以環戊二烯及其衍生物與UPR相結合,使低分子質量化。BYK公司開發一種新型助劑LPX-5500,可使苯乙烯量減少70-90%。膠衣樹脂是制作玻璃鋼制品膠衣層的專業樹脂。苯乙烯當其蒸氣濃度超過一定數量(>50ug/g)時會刺激人的眼鼻黏膜引起頭暈、惡心、等癥狀。因此研制開發低苯乙烯揮發性膠衣樹脂。美國Sartomer技術公司研制了低VOC的含馬來酸酐單體的UPR組合物,并應用于凝膠涂料、粘合劑、層壓樹脂或模塑樹脂。美國及德國研制了無(苯乙烯)單體的不飽和聚酯樹脂及其組合物。其可分別用于開口澆鑄,凝膠涂料和電子工業之中。
五、含水不飽和聚酯樹脂WCUP。含水不飽和聚酯樹脂WCUP是上世紀50年代問世的以水做填料的新型樹脂。該種樹脂除了具有顯著的低成本特點外,固化時放熱量小、體積收縮小、助燃和易加工成型等,可用于人造木材、裝飾材料、泡沫材料、泡沫制品、多孔材料、建筑材料、聚酯混凝土、浸潤劑和涂料等。1967年Horie等人第1次報道用氫氧化鈉等堿性物質,制備穩定的含水不飽和聚酯樹脂乳液,該方法被稱之為聚酯成鹽法。近年來用動態學法研究多相/多組分聚合物體系在國際上引起極大的關注,Ngu-ven-Thue等研究了動態流變行為與形態結構的相互關系,其后這類研究已成為多項聚合體體系流變學研究的熱點,Kicko-walczak,Ewa綜述了滿足歐盟要求的不飽和聚酯樹脂的最新進展。
 
關鍵詞: 不飽和聚酯樹脂
 
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