1、前言

乙烯基酯樹脂是由環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸在催化劑存在下通過開環(huán)加成化學(xué)反應(yīng)而制得。它保留了環(huán)氧樹脂的基本鏈段，又具有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，它在適宜條件下固化后，表現(xiàn)出某些特殊的優(yōu)良性能。故自二十世紀六十年代以來，獲得了迅速發(fā)展，首先由美國殼牌化學(xué)（Shell Chemical）推出Epocrgl品牌，然后在1966年由美國Dow化學(xué)推出Derakane品牌，緊隨推出的是Ashland化學(xué)的Hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式會社的Ripoxy品牌，其它的國外品牌或生產(chǎn)商有AOC、Interplastics等，而國內(nèi)也研發(fā)系列乙烯基酯樹脂。

乙烯基酯樹脂作為不飽和聚酯樹脂的范疇，活性較高，固化反應(yīng)速度較快，造成乙烯基酯樹脂固化后有較大的固化收縮率，隨著國內(nèi)外對于高性能樹脂技術(shù)要求的提高，希望尋找一些固化收縮較低的乙烯基酯樹脂，這是一個目前國內(nèi)外許多廠家努力尋求的技術(shù)突破點，而最新開發(fā)的一種超低收縮乙烯基酯樹脂則基本解決這個技術(shù)問題，并在國內(nèi)外許多廠家和用戶批量試用，滿足了用戶需要，現(xiàn)就這特殊樹脂的技術(shù)與應(yīng)用作一一介紹。

2、關(guān)于超低收縮乙烯基酯樹脂

該樹脂是雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂，采用甲基丙烯酸與雙酚A環(huán)氧樹脂等通過專用催化劑反應(yīng)合成，已溶于苯乙烯溶液，有關(guān)樹脂的力學(xué)性能指標見表2.1。該樹脂在具有以下的特點：

1) 較好的韌性和延伸率；
2) 樹脂的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計表明：與普通乙烯基酯樹脂（如富馬酸改性型乙烯基酯樹脂）相比，該樹脂具有改善玻纖浸潤性和提高粘接力，也可承受更高的外力沖擊的化學(xué)基團；
3) 該樹脂最大特色是超低固化線收縮率，我們根據(jù)標準《環(huán)氧澆鑄樹脂線性收縮率的測定》（HG/T 2625-94）進行了試驗，試驗結(jié)果見表2.2，并選取了富馬酸改性的一乙烯基酯樹脂進行對比。

由于超低收縮環(huán)氧乙烯基酯樹脂以其具有的足夠的機械強度和剛度、足夠的尺寸穩(wěn)定性、耐熱循環(huán)、耐腐蝕的獨特性能更好地滿足了高品質(zhì)FRP產(chǎn)品的要求。該產(chǎn)品的推出在國內(nèi)外FRP業(yè)界引起了反響。在汽車、火車、廚衛(wèi)、造船、模型、鑄造等行業(yè)的FRP產(chǎn)品開發(fā)中得到廣泛的應(yīng)用。

表2.1 樹脂澆鑄體的室溫典型值
 

項 目	數(shù) 值	測試方法
拉伸強度MPa	75	GB2568－95
拉伸模量MPa×103	3.12	GB2568－95
延伸率 ％	4.0	GB2568－95
彎曲強度MPa	110	GB2570－95
彎曲模量MPa×103	3.45	GB2570－95
沖擊強度（無缺口）KJ/M2	20.2	GB2571－95
Barcol硬度	38	GB3854－83
熱變形溫度 ℃	100±5	GB1634－89

注：為了適應(yīng)某些高溫應(yīng)用的技術(shù)需要，有耐高溫型超低收縮樹脂以供選擇。

 

表2.2 線收縮率測試結(jié)果
 

固化條件	固化線收縮率
	超低收縮樹脂	對比樹脂
常溫固化	0.015%	2.8%
常溫固化后，80℃2Hr后固化處理	0.16%	3.6%

 

3、超低收縮乙烯基酯樹脂的應(yīng)用

3.1、FRP模具的應(yīng)用

近年來與FRP制品的外在材質(zhì)競爭激烈，生產(chǎn)效率和質(zhì)量管理要求也特別嚴格，對FRP模具的高性能化和高功能化要求不斷增加，同時對于型芯和模腔配套的模具逐漸向低壓（2-8kg/cm2），同時加熱（40-80℃）的形態(tài)擴展，但對于一副高品質(zhì)的FRP模具而言，必須具有以下要求：

a) 足夠的機械強度和剛度；
b) 足夠的尺寸穩(wěn)定性；
c) 足夠的耐熱性和耐熱循環(huán)性；
d) 優(yōu)良的耐化學(xué)藥品、耐磨耗和平整度，具有光澤。

故對模具制作所用材質(zhì)提出更高的要求，樹脂材質(zhì)是構(gòu)成模具的主體材料之一，是模具材料綜合性能提高的重要基礎(chǔ)，對模具適用樹脂而言應(yīng)具有以下特點：

a) 低收縮特性，甚至達到零收縮。
b) 良好的工藝性。
c) 固化后能提供足夠的機械強度和剛度。
d) 良好的耐熱性。
e) 優(yōu)良的耐腐蝕性

而對于市面上的現(xiàn)有材料，鄰苯和間苯樹脂均不能很好滿足上述綜合性能。其缺點如下：

1、因其耐熱性較差，其聚酯玻璃鋼在干態(tài)的耐熱性小于80℃，當利用模具在循環(huán)加熱進行制品的后固化處理時，由于耐熱不夠，造成模具變形，表面玻璃纖維外露，影響制品表面質(zhì)量；

2、收縮大，由于樹脂的固化收縮會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，制品因此會產(chǎn)生微裂紋，形成表面缺陷，并影響制品的強度和剛度，尤其在溫度交變情況或升溫條件下，內(nèi)應(yīng)力得到釋放就會影響模具強度；其次，由于收縮而影響模具的尺寸精度；另外，樹脂的收縮會在模具表面形成玻璃鋼纖維的痕跡，影響表面品質(zhì)；

3、耐腐蝕性差。由于模具表面需上脫模液和脫模蠟，這些物質(zhì)基本都是有機物并含有溶劑一類的物質(zhì)，并且，制品在模具中成型的過程中樹脂中產(chǎn)生苯乙烯，這些物質(zhì)對模具都有腐蝕作用。

隨著環(huán)氧乙烯基酯樹脂在FRP工業(yè)的推廣應(yīng)用，其優(yōu)良的綜合性能將FRP制品的品質(zhì)推向一個新的臺階，對于一副模具而言，其品質(zhì)和使用壽命的提高只是提高其表面約8mm的部位基體樹脂，其品質(zhì)和使用壽命將得到質(zhì)的提高，因此目前國內(nèi)外大量廠家在制作FRP模具時均會選取乙烯基酯樹脂作為基材，而其綜合成本并沒有增加，目前模具的制作情況具體見表3.1。而一直困擾FRP工程師的乙烯基酯樹脂固化收縮的技術(shù)問題，并沒有得到實質(zhì)性的進展。更多的FRP工程師在進行FRP制品和模具設(shè)計和制造時通過經(jīng)驗來制定收縮余量，控制收縮，或通過添加填料、低收縮添加劑來控制收縮，保證制品的尺寸精度，但實際效果并不明顯，或影響其他性能等。而超低收縮乙烯基酯樹脂的成功開發(fā)和應(yīng)用給FRP工程師帶來更好的選擇，制作出高品質(zhì)的FRP制品和模具。給FRP工業(yè)帶來深遠的影響，下面就超低收縮乙烯基酯樹脂在各類FRP模具制作中的應(yīng)用作一介紹。

表3.1 FRP成型模的要點
 

序號	部位	性能要求	傳統(tǒng)基材	現(xiàn)主流基材	增強材料
1	膠衣層	重視耐熱、光澤、耐裂性、低收縮	間苯新戊二醇型樹脂	乙烯基酯樹脂	表面氈
2	FRP表面層	重視耐熱、光澤、耐裂性、低收縮	間苯二甲酸型樹脂	乙烯基酯樹脂	短切氈
3	FRP中間層	重視強度低收縮	間苯二甲酸型樹脂	乙烯基酯樹脂	短切氈和平紋布交替
4	FRP背襯層	重視強度	鄰苯、間苯型樹脂	乙烯基、鄰苯、間苯型樹脂	短切氈和平紋布
5	補強層	重視強度	鄰苯、間苯型樹脂	乙烯基、鄰苯、間苯型樹脂	短切氈和平紋布等
6	模具補強	重視應(yīng)變和變形	鄰苯、間苯型樹脂	乙烯基、鄰苯、間苯型樹脂	平紋布等

 

3.1.1、真空吸塑模具

真空吸塑工藝近來在玻璃鋼領(lǐng)域得到發(fā)展，真空吸型成型是將熱塑性的塑料片板材固定于模具上用加熱器進行加熱，加熱到片材的軟化溫度以上，用真空泵把板材和模具之間的空氣抽掉，借助于大氣壓力，使板材覆蓋于模具之上而成型，型件冷卻后脫模。對于能否制造出合格的產(chǎn)品，模具是至關(guān)重要的，塑料的熱成型溫度一般都大于100℃，而普通的聚酯玻璃鋼的耐熱性在干態(tài)情況下，一般不超過80℃，故在模具制作材料上應(yīng)選用耐熱性較好的，強度、剛度較好的乙烯基樹脂，而超低收縮乙烯基酯既滿足了耐熱，強度剛度等性能的要求，又提供了可靠穩(wěn)定尺寸精度，因而該樹脂在衛(wèi)浴、汽車部件等真空吸型FRP增強工藝中得到很好的應(yīng)用，目前該樹脂在國內(nèi)外許多知名汽車的配套FRP廠家和衛(wèi)浴設(shè)備制造廠家中得到大量的應(yīng)用。

3.1.2、RTM模具

RTM成型工藝是FRP成型工藝中一種重要的成型工藝，該工藝對模具要求較高。具體要求如下：

1 、保證制品尺寸，形狀的精度以及上下模匹配的精度，使制品達到A級表面精度；
2 、具有足夠高的強度和剛度在50-150Kpa的注射壓力下不損壞，不變形；
3、 通電加熱能經(jīng)受一萬次85-120℃的熱沖擊的試驗而不開裂，不變形；
4 、具有較長使用壽命，至少安全生產(chǎn)3000只制品。

通常RTM模具有金屬模、FRP模等，由于FRP模具相應(yīng)成本低，開發(fā)周期短，而得到廣泛應(yīng)用，但由于FRP模具在尺寸精度、強度、剛度、耐熱性等方面性能的不足，一直困擾RTM FRP模具的開發(fā)利用，通常出現(xiàn)尺寸精度不夠，模具強度剛度較差、耐熱不夠，導(dǎo)致使用壽命較短，現(xiàn)在超低收縮乙烯基樹脂能有效解決這些問題。

3.1.3、人造大理石注形模

最近逐漸多起來的人造大理石浴漕模具，由于制品自身有較大的剛度，所以要特別考慮拔模斜度，不允許由于模具變形而發(fā)生倒錐度，造成脫模困難，因此對模具材料的收縮性和強度和剛度有更高的要求，而超低收縮乙烯基酯樹脂的推出更好的滿足了這一要求，且可以采用加溫方式（40~80℃）以縮短制作周期，提高生產(chǎn)效率。

3.1.4、手糊和噴射成型模

對于FRP成型工藝中，手糊和噴射是兩種最常見的主要成型方式，該工藝主要依賴于模具成型，而成型?；旧隙际荈RP模，超低收縮乙烯基酯樹脂制成的模具，具有良好的尺寸精度，優(yōu)良的表面質(zhì)量，優(yōu)良的強度和剛度，使用壽命長，提高制品品質(zhì)，降低生產(chǎn)成本。

3.2、大面積FRP板材

目前隨著FRP的輕質(zhì)高強、易安排和可設(shè)計性的特點得到了廣大客戶的認可，整體FRP板材逐漸得到了大量的應(yīng)用，比如大量應(yīng)用于實驗室中的理化板、交通工具上的臺面板材等，以及目前國外的醫(yī)療器材平臺和殼體等。上述提及的樹脂應(yīng)用中，均要求板材在制作完畢后有較高的尺寸穩(wěn)定性和高強度的力學(xué)性能以便最后安裝，而一些通用樹脂等由于較大的收縮，從而導(dǎo)致FRP板材在脫模后，發(fā)生收縮卷曲、變形或中間凹陷現(xiàn)象（表面不平整），從而給安裝帶來了諸多不便，并最后影響美觀及使用；另外若用作實驗室的理化板制作時，要求樹脂具有良好的耐酸堿腐蝕性能，常規(guī)的通用不飽和聚酯樹脂則不符合耐腐蝕使用要求。我們對超低收縮乙烯基樹脂的耐腐蝕性能作了大量的試驗，一些結(jié)果具體見表3.2：

表3.2 超低收縮乙烯基樹脂的耐腐蝕性
 

化學(xué)介質(zhì)	濃度（%）	建議使用溫度（℃）	化學(xué)介質(zhì)	濃度（%）	建議使用溫度（℃）
草酸	100	100	硫酸銅	100	100
鹽酸	32	65	次氯酸鈉	15	65
鉻酸	20	40	溴化鋰	100	100
氫氧化鈉	50	85	高氯酸	10	65
硝酸	35	40	硅酸鈉	6	100
硫酸	70	70	重鉻酸鉀	ALL	100
氨水	25	55	乙醇	50	40
氫氧化鉀	50	50	柴油	100	80
水銀	100	100	原油	100	100

 

3.3、聚合物混凝土（Polymer Concrete）

聚合物混凝土是全部以聚合物代替水泥作為粘接材料，與骨料等填料固化結(jié)合而成為聚合物混凝土，目前常見的人造大理石和整體樹脂砂漿地坪就是聚合物混凝土形式。在聚合物混凝土制作中，樹脂混凝土澆注之后其放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量使混凝土溫度上升，在放熱反應(yīng)開始后的一段時間內(nèi)樹脂混凝土仍處于從流動態(tài)到膠凝態(tài)階段，放熱的結(jié)果不會導(dǎo)致收縮應(yīng)力的產(chǎn)生，在達到放熱峰之后，開始降溫并產(chǎn)生收縮，這時混凝土已經(jīng)硬化，收縮越大所產(chǎn)生的拉應(yīng)力也越大，因此聚合物混凝土制作中要求樹脂的固化收縮低、放熱峰低，否則在聚合物混凝土澆鑄制作過程中，由于樹脂固化產(chǎn)生的大量熱量會導(dǎo)致樹脂暴聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致聚合物混凝土的開裂等現(xiàn)象，同時較大的樹脂收縮會導(dǎo)致聚合物混凝土內(nèi)部較大的內(nèi)應(yīng)力存在，在高溫或者溫度交變情況下，內(nèi)應(yīng)力一旦釋放就會導(dǎo)致聚合物混凝土強度的降低，因此，超低收縮乙烯基酯樹脂則是很好的選擇。

另外，目前許多人造大理石用于廚房設(shè)備或室外的建筑等，那人造大理石就會直接或間接受明火或陽光的作用，就對樹脂的耐久性提出了較高的要求，作為甲基丙烯酸改性的乙烯基酯樹脂，較通用不飽和樹脂有更高的耐候性和耐驟冷驟熱性。特別是用于廚房的臺板，由于灶臺周邊溫度較高，通用樹脂制作的人造石板材由于受熱會產(chǎn)生開裂，而乙烯基酯樹脂耐熱久性好能承受溫度較高的熱循環(huán)。

3.4、整體FRP制作

由于FRP制品的可設(shè)計性、制作方便的特點，在一些特殊行業(yè)中得到了大量的應(yīng)用，包括汽車行業(yè)中的概念車制作與零部件制作、各類模型和模特兒等，在這些FRP產(chǎn)品中，不僅要求樹脂玻璃鋼具有精確的尺寸外，更要求基材樹脂具有高強的力學(xué)性能，而乙烯基酯樹脂作為一種高性能特種樹脂，具有比通用不飽和樹脂更好的力學(xué)性能，這是眾所皆知的。目前，該超低收縮乙烯基酯樹脂在航模、汽車零部件等制作中得到大量的應(yīng)用。

3.5、 其它應(yīng)用

目前超低收縮乙烯基酯樹脂的應(yīng)用也逐漸得到拓廣，包括粘接、船舶制品等，其中由于樹脂的高韌性和良好粘接性，適合用作碳鋼等金屬基體的內(nèi)襯，能夠較好的保證樹脂基體與金屬基體的界面性能，從而避免因應(yīng)力或溫差引起的界面失效而造成的腐蝕。