以氨水作為催化劑，制備了熱固性PF(酚醛樹脂)，探討了氨水用量對PF預聚體的固化過程和固化產物熱穩定性的影響。研究結果表明：采用氨水催化合成的PF預聚體在85℃左右、200℃左右、低于200℃和400~600℃時，分別為其溶劑脫除、固化(達到相對最大固化速率)、小分子脫除(預聚體固化過程中)和降解等階段。

劉淵、羅軍、孔德權貴陽學院材料磨損與腐蝕防護貴州省教育廳特色重點工程中心

馮曉琴，貴州理工學院化學工程學院

0·前言

酚醛樹脂(PF)具有原料易得、價格低廉、生產工藝簡單和力學性能優異等特點，因而已廣泛應用于各工業領域[1-7]。然而，固化后的PF存在酚羥基易氧化和連接芳核間的亞甲基鏈較短等缺陷，致使PF的諸多性能受到影響(如熱分解溫度低、分解殘留物性能不穩定等)。在汽車、電子、航空航天及國防工業等高新技術領域，研究者[8-12]為改善PF的耐熱性，對其進行了大量改性研究，并開發出一系列高性能的PF。然而，PF合成用催化劑對其熱性能影響的系統性研究鮮有報道;此外，合成熱固性PF使用的催化劑主要集中在氫氧化鋇和氫氧化鈉(NaOH)[13-15]，而對其他堿性催化劑的研究也相對較少。因此，本研究使用氨水催化制備PF，并探討了氨水用量對PF熱性能的影響。

1·結果與討論

1.1催化劑用量對PF預聚體固化過程的影響

不同用量氨水催化合成PF預聚體的DSC曲線如圖1所示。

由圖1可知：不同用量氨水催化的PF預聚體都存在一個吸熱峰和放熱峰，分別為溶劑乙醇揮發(85℃左右)、PF固化(達到相對最大固化速率溫度為200℃左右)所致;160℃左右出現輕微的吸熱峰，這是PF固化過程中小分子水、游離酚和游離醛脫除所致。

1.2催化劑用量對PF熱穩定性的影響

不同用量氨水催化合成PF預聚體的TGA曲線如圖2所示。

由圖2可知：所有的PF都存在兩個熱失重階段;第1階段(<200℃)的熱失重為PF發生縮聚反應和固化脫除小分子水[具體反應方程式如式(1)所示]、部分游離酚和游離醛所致;第2階段(400~600℃)的熱失重，是PF降解所致。

在相同的制備工藝條件下催化劑用量會直接影響所得PF的熱穩定性能：當m(氨水)=21g時，制備的PF熱穩定性最差，其600℃失重率約為50%;當m(氨水)=31g時，制備的PF熱穩定性相對最好，其400~600℃失重率為10%左右;當m(氨水)>31g時，制備的PF熱穩定性開始下降(400℃失重率約為15%)。PF的熱穩定性能與氨水用量不呈線性關系，而是存在一個相對最佳值。

2·結語

(1)經氨水催化后，合成的PF在200℃左右固化且達到相對最大固化速率。

(2)氨水催化合成的PF存在2個熱失重階段：第1階段失重為小分子的進一步脫除所致，第2階段失重為PF的降解所致。

(3)氨水用量與PF的熱穩定性之間不呈線性關系，而是存在一個相對最佳值;當m(氨水)=31g時，PF的熱穩定性相對最好。

參考文獻

[1]趙小玲，齊暑華，楊輝，等.高性能化改性酚醛樹脂的研究進展[J].工程塑料應用，2003，31(11):63-66.

[2]張衍，劉育建，王井崗，等.DSC對苯基苯酚改性酚醛樹脂固化機理研究[J].固體火箭技術，2007，30(2):142-145.

[3]張衍，王井崗，劉育建，等.新型高殘碳酚醛樹脂的性能研究[J].宇航材料工藝，2003，33(5):35-39.

[4]周大鵬.DSC法研究不同鄰對位比值酚醛樹脂的固化行為[J].高分子材料科學與工程，2008，24(10):131-133.

[5]Astarloa-AierbeG，EcheverríaJM，MartinMD，etal.Kine-tics

ofphenolicresolresinformationbyHPLC(2)：Bariumhydroxide[J].

Polymer，1998，39(15):3467-3472.

[6]Grenier-LoustalotMF，LarroqueS，GrandeD，etal.Phenolicresin

(2)：Influenceofcatalysttypeonreactionmechanismsandkinetics

[J].Polymer，1996，37(8):1363-1369.

[7]Astarloa-AierbeG，EcheverríaJM，RiccardiCC，etal.Influence

ofthetemperatureontheformationofaphenolicresolresincatalyzed

withamine[J].Polymer，2002，43(8):2239-2243.

[8]胡茂明，華一鴻，李雪，等.催化劑對Resole酚醛樹脂結構與性能的影響[J].熱固性樹脂，2011，26(6):20-23.

[9]朱永茂，殷榮忠，劉勇，等.2003~2004年國外酚醛樹脂及其塑料市場現狀和技術進展[J].熱固性樹脂，2005，20(2):36-39.

[10]全國合成樹脂及塑料工業信息總站.2001~2002年國外塑料工業進展[J].塑料工業，2003，31(3):1-21.

[11]馬榴強，周秀民，李曉林.酚醛樹脂改性研究進展[J].塑料，2004，33(5):39-42.

[12]陳精明，敖文亮，吳曉衛，等.甲階酚醛樹脂的合成研究進展[J].熱固性樹脂，2004，19(6):31-34.

[13]陳建.影響液體酚醛樹脂殘炭率的因素[J].碳素技術，2003(4):7-10.

[14]邵美秀，袁新華，陳敏等.桐油改性酚醛樹脂及其在剎車片中的應用研究[J].塑料加工，2005，40(3):34-37.

[15]郭濤，趙全明，門姝媚.改性酚醛樹脂膠粘劑的合成與測試[J].遼寧化工，2013，42(3):227-228.