（上海富晨化工有限公司   上海 200233）

摘要：本文就增稠用乙烯基樹脂的情況作了一簡單的闡述，包括樹脂的增稠特性及相關(guān)因素進(jìn)行表征，對于乙烯基增稠的應(yīng)用具有實(shí)際的指導(dǎo)作用，同時也就乙烯基增稠材料的廣泛應(yīng)用就了介紹。

關(guān)鍵詞：乙烯基酯樹脂 SMC/BMC  增稠 玻璃鋼

 

 

1、 前言

模壓成型法（compression molding， 即SMC/BMC）工藝是目前國內(nèi)外復(fù)合材料工藝的一種重要機(jī)械成型法，其主要原因在于適用于高精度、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、外觀要求高、可滿足不同的應(yīng)用要求的零件或制品的大規(guī)模生產(chǎn)，而且過程可實(shí)現(xiàn)機(jī)械化、自動化，產(chǎn)品的穩(wěn)定性也就可再現(xiàn)性非常高。同時在近40年的研究開發(fā)工作，使其應(yīng)用的品種越來越大，制造技術(shù)也日臻完善，從初期的汽車工業(yè)擴(kuò)大到各個工業(yè)領(lǐng)域，SMC及其制品的產(chǎn)量在發(fā)達(dá)國家已占復(fù)合材料產(chǎn)量的35-40%，因此，SMC及其制品制造技術(shù)已經(jīng)成為一個國家復(fù)合材料技術(shù)水平的重要標(biāo)志，而大力研發(fā)SMC/BMC制品也會給復(fù)合材料工業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

我國自60年代開始發(fā)展SMC/BMC技術(shù)，技術(shù)及其應(yīng)用也得到迅速發(fā)展，但是對于樹脂基體的應(yīng)用目前也只能局限于通用不飽和樹脂（UPR）上，而隨著SMC/BMC在一些高性能要求的制品中的應(yīng)用拓展，對于樹脂基體的要求也得到相應(yīng)的提高，其中增稠用乙烯基樹脂的應(yīng)用就是一個值得關(guān)注的熱點(diǎn)。

 

2、增稠用乙烯基樹脂簡介

作為一種高性能的不飽和樹脂，乙烯基樹脂的增稠特性一直是各廠家研究的方向，這是因?yàn)锽MC/SMC的獨(dú)特應(yīng)用特性得到廣大客戶的認(rèn)可，尤其隨著BMC/SMC在汽車零部件上的應(yīng)用，增稠型乙烯基樹脂同時具有更好看浸漬特性和流變特性，因此允許樹脂在較低的壓力下來模壓制品，乙烯基樹脂能夠較通用的不飽和樹脂承受更高的沖擊力，并具有良好的抗蠕變性和抗疲勞性。這些零部件包括車輪、座椅、散熱架、柵口板、發(fā)動機(jī)閥套等。當(dāng)然，增稠型乙烯基樹脂能夠廣泛應(yīng)用于電絕緣、工業(yè)用泵閥的制作、高爾夫球頭等。

作為一種增稠用乙烯基樹脂，自然要求樹脂具有以下的特點(diǎn)：①與增強(qiáng)材料和填料的良好浸潤性；②初始的低粘度和快速增稠特性；③良好的力學(xué)特性，包括韌性和耐疲勞特性等；④較長的存放周期；⑤較低的固化放熱峰和較低的苯乙烯揮發(fā)等。為了達(dá)到使用效果，在乙烯基樹脂的合成研究中，原來較通用的方法是：在乙烯基酯分子上引入酸性官能團(tuán)（羧酸），再利用這些羧基與堿土金屬氧化物（如氧化鎂、氧化鈣等），但這種方法增稠時間長，一般需要幾天時間，況對含水量敏感，在本文中主要討論該種增稠方法的乙烯基樹脂。現(xiàn)在也發(fā)展了另外一種方法，即用聚異氰酸鹽和多元醇反應(yīng)以產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到樹脂的快速稠化，該方法可適合于低壓成型，具有粘度控制穩(wěn)定、對溫濕度要求低、存放期長的特點(diǎn)，同時制品的層間結(jié)合強(qiáng)度高的特點(diǎn)，同時也可以用帶過量醇的低酸值樹脂作稠劑。該方法的原理如下：

 

在模塑的乙烯基酯樹脂復(fù)合材料，期靜態(tài)的物理性能稍優(yōu)于聚酯樹有旨；但其動態(tài)性能卻明顯優(yōu)于通用的不飽和聚酯樹脂材料，這與一些SMC/BMC生產(chǎn)廠家有實(shí)際的借鑒作用，之前一些在廠家在制得乙烯基樹脂的SMC材料后，發(fā)現(xiàn)性能上差別不是特別的明顯，但是成本上卻相當(dāng)提高，因此認(rèn)為乙烯基樹脂SMC沒有任何的應(yīng)用場合等；用乙烯基酯樹脂的制的高強(qiáng)度片狀模塑料（HSMC）在汽車領(lǐng)域中有廣泛的用途。表2.1中給出了汽車用模塑料的一些物理性能。

表2.1 聚酯SMC和乙烯基高強(qiáng)度模塑料（HSMC）性能比較

組份（%）	SMC	HSMC	HSMC
玻璃纖維	40	50	65
樹脂	30	25	35
填料	30	25	0
拉伸強(qiáng)度（MPa	131	179	221
彎曲強(qiáng)度（MPa）	296	345	428

 

3、乙烯基樹脂的增稠特性

3．1不同增稠劑的影響

乙烯基樹脂的增稠特性是乙烯基樹脂在SMC/BMC應(yīng)用中的基礎(chǔ)，由于乙烯基樹脂不同于通用的不飽和樹脂（該類型樹脂均含有羧基，可以達(dá)到不同程度的化學(xué)增稠作用），一般乙烯基樹脂是由環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸通過開環(huán)加成化學(xué)反應(yīng)而制得。它保留了環(huán)氧樹脂的基本鏈段，又有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，它在適宜條件下固化后，表現(xiàn)出某些特殊的優(yōu)良性能。但此時一般的通用型乙烯基樹脂中是不含有羧酸基團(tuán)，而基團(tuán)是化學(xué)增稠的基礎(chǔ)，所以增稠型乙烯基樹脂的增稠特性就顯的尤其重要。所以考察SMC/BMC用乙烯基樹脂在加入增稠劑后的一些增稠特性是對于該類乙烯基樹脂的一個重要指標(biāo)。

用于化學(xué)增稠的增稠材料一般有4種：氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣（石灰）、氫氧化鈣。增稠劑的用量一般為樹脂和低收縮（波紋）添加劑之各的0.3-3%，這取決于增稠劑 類型和樹脂的活性，我們根據(jù)一些實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，選取不同增稠劑來測試不同的增稠效果，用量為樹脂重量的3%。

圖3.1氧化鎂的增稠曲線

圖3.2氫氧化鎂的增稠曲線

 

圖3.3氧化鈣的增稠曲線

圖3.4氫氧化鈣的增稠曲線

 

從以上圖表中可以清楚的看出：氧化鎂的增稠效果是最好的，一是早期的增稠效果速度比較快，但與有同等情況下的一些不飽和樹脂的增稠相比，氧化鎂的增稠特性也相對較慢一點(diǎn)，一般通用的不飽和增稠樹脂在24-40小時左右即可達(dá)到粘度的穩(wěn)定值，而乙烯基則要50小時以上；

但是應(yīng)該指出的，在我們提供的增稠曲線中并不是絕對的而只是我們的實(shí)驗(yàn)室中的一種增稠表征，每個廠家在使用這種樹脂制作SMC/BMC時，應(yīng)該根據(jù)自己廠家的氧化鎂、溫度及溫度等進(jìn)行再次試驗(yàn)，以確保其良好的加工性。

 

3．2增稠劑的對增稠的影響

       在眾多的文獻(xiàn)中，也指出：增稠的效果將受的增稠劑的尺寸、樹脂的含水量和增稠劑的用量等因素影響。但由于條件受限，沒法對增稠劑的尺寸進(jìn)行測試和評估，所以一般廠家在使用樹脂時，建議最好保持增稠劑的一致性，以免影響樹脂增稠效果的重復(fù)性。

       如前文所述，乙烯基樹脂是環(huán)氧樹脂的環(huán)氧鍵開環(huán)與甲基丙烯酸反應(yīng)而成，不同于常規(guī)的不飽和樹脂生產(chǎn)工藝，在乙烯基樹脂的合成過程中，樹脂的得率為100%，而不會產(chǎn)生水份，所以在保持原材料的干燥基礎(chǔ)上，反應(yīng)合成好的增稠乙烯基樹脂是不含任何水份，這樣只要保證其它外加組份的的干燥，樹脂的增稠效果就會得到保證。

       但是增稠劑的用量會對乙烯基樹脂的增稠效果產(chǎn)生明顯的影響，我們選取了不同氧化鎂的添加量，測試其不同的粘度增稠情況，具體見圖3.5。

圖3.5不同氧化鎂用量的增稠

所以，廠家在使用增稠乙烯基樹脂，根據(jù)自己的需要進(jìn)行配方設(shè)計(jì)，我們在大量的應(yīng)用基礎(chǔ)上給出一個參考配方（以樹脂的重量比）：樹脂（100份），氧化鎂（1-3份），碳酸鈣（60-100份），玻纖含量（20-40份），脫模劑（1-3份），另外根據(jù)產(chǎn)品的要求，加入不同量的LPA等添加劑。

 

4、增稠乙烯基的應(yīng)用

       增稠用乙烯基由于基于乙烯基樹脂的相對于通用不飽和樹脂更好的特性，賦予了一些廣泛的應(yīng)用，下面就結(jié)合國內(nèi)外的一些成功應(yīng)用以及玻璃鋼（FRP）的發(fā)展進(jìn)行一下總結(jié)：

4.1汽車工業(yè)中的應(yīng)用

汽車工業(yè)是SMC/BMC應(yīng)用的一個重要領(lǐng)域，由于SMC相對于其它競爭性材料，具有高強(qiáng)、輕質(zhì)、耐蝕以及與鋼材相近的熱膨脹系數(shù)的材料，所以在汽車工業(yè)中得到重要的應(yīng)用。目前乙烯基增稠SMC/BMC在汽車中主要應(yīng)用于發(fā)動機(jī)閥蓋、前風(fēng)擋、擾流器和燈罩等應(yīng)用場合，因?yàn)橄鄬νㄓ貌伙柡蜆渲琒MC/BMC而言，乙烯基樹脂能夠表現(xiàn)出更好的耐熱性、動態(tài)疲勞特性等。同時，目前國外出現(xiàn)了碳纖維增強(qiáng)的乙烯基SMC/BMC材料，由于碳纖維材料的力學(xué)性能和輕質(zhì)特點(diǎn)更加杰出，比如在克萊斯勒的VIPER汽車上就大量地應(yīng)用了碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，因?yàn)橛匈Y料統(tǒng)計(jì)，汽車自重減輕100KG，百公里數(shù)油耗就可以減少0.7L，因此這不僅節(jié)省了汽車的油耗、節(jié)省了能源，也更有利于環(huán)境的改善。同時根據(jù)汽車工業(yè)應(yīng)用的特點(diǎn)，出現(xiàn)了一種ZMC技術(shù)。

4．2電氣絕緣的應(yīng)用

       由于SMC/BMC材料的電絕緣性能、耐潮濕性和良好的機(jī)械物理性能，使SMC/BMC材料在電氣、絕緣方面更有廣泛的用途，在歐洲甚至超過了汽車工業(yè)中的應(yīng)用。同時由于乙烯基樹脂總體來說保持了環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能、耐熱性能和絕緣特性，所以相對于通用的不飽和樹脂，電氣絕緣特性（包括介電特性、耐電壓等）更為特出，所以在一些高要求的絕緣場合會得到更廣泛地應(yīng)用，包括音響部件、高速微電機(jī)上的部件等。

4．3其它應(yīng)用

       乙烯基樹脂增稠SMC/BMC在其它應(yīng)用方面更具有廣寬的應(yīng)用前景，包括運(yùn)動器材、工業(yè)建筑、防腐蝕應(yīng)用等，其中我們可以利用乙烯基樹脂的良好耐候性，可以應(yīng)用一些室外應(yīng)用場合，尤其是現(xiàn)在如西北或高原鐵道上的一些信號指示部件，這樣會更能延長這些SMC/BMC的服役周期；也可以制作整體乙烯基模壓閥門等。

 

 

參考文獻(xiàn)：

1、黃家康 聚酯模塑料生產(chǎn)與成型技術(shù) ，化學(xué)工業(yè)出版社，2002年；

2、C.D.拉德 復(fù)合材料液體模塑成型技術(shù)，化學(xué)工業(yè)出版社，2004年；

3、SMC Design Manual, Exterior Body Panels.Smc AA, SPI, 1991

4、艾侖.哈鉑 樹脂傳遞模塑技術(shù)，哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2003年；

5、沈開猷   不飽和樹脂及其應(yīng)用 化學(xué)工業(yè)出版社，1988年；

6、王天堂 特性乙烯基酯樹脂的技術(shù)發(fā)展， 纖維復(fù)合材料 2004年第二期

7、SMC Application in Auto-OEM Europe and USA. BYK-Chemie, 1996

8、復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)手冊.臺灣強(qiáng)化塑膠協(xié)會等,1998