先驅體轉化碳化硅陶瓷基復合材料（CMCs）主要應用于制備具有耐高溫、抗氧化、耐磨性好、熱膨脹率小、導電導熱性好、硬度高和耐腐蝕等優異性能的，并可近凈尺寸成型的高性能陶瓷材料和纖維增強陶瓷基復合材料；目前已被廣泛應用于高端科技與國防軍事領域，如空間遙感成像光學系統輕量化支撐結構件、航空航天發動機熱端部件、可重復使用的航天運載器熱防護材料、高超音速運輸推進系統等。在民用領域，先驅體轉化結構材料也逐步體現其巨大經濟價值和不可替代的作用，如飛機、高鐵、汽車等現代運輸系統剎車盤、高溫燃汽輪機熱端部件、高溫氣體余熱回收、工業粉塵過濾、耐腐蝕可再生催化劑載體、大型高溫系統加熱部件、冶金高溫爐用碳套等。隨著軍民融合工作的深入推進，先驅體轉化高性能結構陶瓷材料制備技術將會更趨綠色化、低成本化，其產品將會更加廣泛滲透到經濟社會體系的各個方面，對經濟發展的推動作用將越來越大。
制備CMCs基體的先驅體至關重要，從工藝流程看出，理想的先驅體應兼具“三低”（低粘度、低溫交聯、低收縮），“二無”（無雜質、無發泡），“一高”（高陶瓷收率）的特點。目前，CMCs中以Cf/SiC和SiCf/SiC體系發展最快，國內主要以固態聚碳硅烷（PCS）作為SiC的先驅體，存在的不足是：需要溶解于有機溶劑，降低了浸漬效率，帶來了污染；PCS本身不能交聯，熱解后發泡；PCS陶瓷收率不高，約55%；價格較為昂貴，3000～4000元/公斤。同時，SiC基復合材料的最佳服役溫度在1600℃左右，對于服役溫度為1000～1300℃的構件，材料雖然能很好地滿足使用要求，但會造成性能冗余。過高的制備成本限制了其應用范圍的拓展和批量生產，例如高溫結構、防熱部件、及高溫化學泵、閥門應用等領域，急需找到高性價比的替代品。通過LC3計劃，美國最先開展了CMCs低成本化的研究，確定了適用于1300℃以下的SiOC基體系，并開發了適用于PIP工藝的先驅體產品。
寧波材料所核能材料工程實驗室（籌）在“十二五”期間承擔了中科院核能先導專項任務，并對高性能碳化硅先驅體材料開展了深入研究。在制備前期聚碳硅烷的研究工作中，發現常規合成過程中會產生大量的小分子液態副產物。近日，在綠色制造和低成本化研究思路的指導下，團隊對上述液態副產物開展再利用的研究。在本研究中，實驗室科研人員對液態副產物的組成結構進行分析，確定其為重均分子量在200～800之間、主鏈為Si-C結構的液態低分子量PCS。進一步，向其中引入“C=C”活性基團，制備了可轉化為SiOC陶瓷的液態先驅體（LC-PCS）。LC-PCS具有如下特征：①室溫粘度約30mPa·s；②在400℃以下可充分交聯；③陶瓷收率大于70%。最后，分別以LC-PCS和PCS為先驅體，通過PIP工藝制備CMCs。結果表明，得到致密樣品所需的“浸漬-裂解”周期從14個降低到10個。可見，新的合成路徑從先驅體本身和復材制備過程兩個環節降低了CMCs的成本，制備了可在1000～1300℃服役的高性價比CMCs。液態副產物的再利用也實現了PCS的綠色合成，體現了環境效益。該項研究成果對于軍用和核用高端材料進入民用領域鋪平了道路。
中科院寧波材料所對該綠色低成本化技術已經進行了專利保護（201810433805.3），并積極推進下游產品的對接。以上工作得到了國家自然科學基金（91426304）以及中科院戰略先導科技專項（XDA03010305）的資助支持。
圖1 （a）LC-PCS；（b）交聯固化產物；（c）1200℃裂解產物；（d）PCS和LC-PCS的TG曲線
圖2 （a）LC-PCS和PCS溶液浸漬周期-增重曲線；（b）LC-PCS為先驅體所制得2D Cf/SiOC
中化-上海化工院復合
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