環氧樹脂復合材料以其重量輕、強度高、加工成型方便、彈性優良、耐化學腐蝕和耐候性好等特點,已逐步取代木材及金屬合金,廣泛應用于工業、農業、交通、軍事等各個領域[1]。目前環氧樹脂復合材料的生產工藝幾乎都是用含有機溶劑的樹脂配合物作基料,生產過程中有機溶劑的揮發對人們的健康及工作環境會產生一定的影響。因此,一些研究者考慮以水性環氧樹脂為基體來制備復合材料。以水性環氧樹脂為基體制備的復合材料具有以下優點:樹脂不使用有機溶劑、復合材料制備過程中揮發性氣體少、生產工藝環保、無火災隱患、生產及施工設備可以用水清洗、操作安全方便。Jensen等[2]初步研究了以水性環氧樹脂為基體制備層壓電路板的可行性,并研究了材料的吸濕性能、粘彈性等;張黎[3]通過固化劑乳化法制備出了水性環氧樹脂,并用該水性環氧樹脂制備了玻璃布/環氧樹脂層壓板;我們也采用水分散環氧樹脂和高溫固化劑來配制預浸液,通過預浸、脫水、模壓等工序制備了玻璃布/環氧樹脂復合材料[4]。

      由于玻璃布/環氧樹脂復合材料主要用途為制備覆銅板,應用在電子等領域,對其耐熱性能和熱穩定性要求較高,所以對復合材料的熱性能進行研究十分必要。然而,目前以水性環氧樹脂為基體制備的復合材料的熱性能的研究較少,本文采用熱重分析、熱紅聯用分析手段研究了水性環氧樹脂及其制備的復合材料的耐熱性能,并對基體樹脂的熱降解動力學進行了研究。

1　實驗部分

1·1　實驗試劑

自乳化水性環氧樹脂(酸酐改性低分子量雙酚A環氧樹脂),實驗室自制;水性環氧樹脂固化劑(低分子量環氧樹脂改性脂環胺),實驗室自制;硅烷偶聯劑,KH-550,武漢市洪山區華昌應用技術研究所;玻璃布,中堿,緯編,湖北英山金馬玻璃纖維有限公司。

1·2　水性環氧樹脂制備玻璃布/環氧樹脂復合材料

(1)浸漬液的配制

按質量比為2∶1的比例將水性環氧樹脂和水性環氧樹脂固化劑混合,攪拌均勻備用。

(2)玻璃布的表面處理

將玻璃布置于馬弗爐內,在400℃條件下處理5min,冷卻至室溫,然后用體積濃度為1% ~2%的KH-550的乙醇水溶液浸泡,取出晾干,再在120℃的烘箱中烘2h,備用。

(3)預浸料的干燥脫水

將處理后的玻璃布在配制的浸漬液中浸漬4~5次,每次浸漬時間40s左右,然后將浸漬有環氧樹脂的玻璃布在70℃的烘箱中進行干燥處理,最后裁剪制成模壓料。

(4)預浸片的模壓成型

將制好的模壓料置于金屬模具中,利用平板硫化機在模壓壓力為12MPa、模壓溫度為190℃、模壓時間為6min的條件下壓制成復合材料制品。

1·3　熱性能

實驗儀器:德國耐馳儀器公司TGA 209F1熱分析儀;德國布魯克光譜儀器公司Tensor27型傅里葉紅外光譜儀。

熱紅聯用分析采用以下試驗條件,試樣量: 10~15mg;坩堝類型:Al2O3;升溫速率: 20℃/min;升溫范圍:室溫~800℃;吹掃氣體的流速:高純N2, 40mLmin;保護氣體流速:高純N2, 20mL/min;傳輸管的溫度: 220℃;氣體池的溫度: 220℃; FTIR采樣參數為:分辨率8cm-1;雙面掃描16次;檢測器的類型為光電導檢測器(MCT)。

 2　結果與討論

 2·1　熱重分析

采用熱分析儀對水性環氧樹脂基體和環氧樹脂/玻璃布復合材料的熱性能進行了研究,得到兩者的TG和DTG曲線,如圖1所示。其中曲線1為樹脂基體,曲線2為環氧樹脂/玻璃布復合材料。

從圖1中可以看出,樹脂基體的熱降解分為兩個階段:第一階段在300~460℃之間,為樹脂基體的主要降解階段;第二階段從460℃到降解結束。對比環氧樹脂基體與復合材料的DTG曲線,可以看出,環氧樹脂/玻璃布復合材料的起始降解溫度稍高于樹脂基體的起始降解溫度,而環氧樹脂/玻璃布復合材料的最大熱失重速率峰值(387℃)比樹脂基體的最大熱失重速率峰值(420℃)低,這可能是玻纖的填充使基體的交聯程度降低所致。

2·2　熱紅聯用分析

采用熱紅聯用分析技術,對樹脂基體熱降解過程中揮發性氣相產物的成份進行了分析,圖2為獲得的樹脂基體整個降解過程的三維紅外圖譜,描述的是氣相產物中不同化學鍵和官能團的振動模式與時間和量的關系(其中x軸為波數, y軸為吸收強度, z軸為時間)。從圖2中可以看出,樹脂基體的分解時間范圍在900~2400s,對應的溫度為300~800℃,這與TG分析的結果是一致的。

圖3所示為420℃(最大熱失重速率峰值)時的氣相揮發產物的傅立葉紅外光譜圖。從圖3中可以看出,在3740cm-1附近的多個吸收峰為水的吸收峰,表明樣品在此溫度下有少量的水,其來源可能是體系所含的水和未反應的仲醇脫水所致;3009cm-1, 2945cm-1, 2872cm-1處出現了較明顯的吸收峰,這是含有甲基和亞甲基基團的一些小分子物質在此溫度下揮發出來所致[5];在2351cm-1和2310cm-1處對應的吸收峰為CO2的吸收峰,說明熱降解過程中有CO2揮發出來;在1730cm-1處對應的吸收峰為酯羰基的吸收峰,這說明水性環氧樹脂上接枝的酯羰基發生了降解;在1600cm-1, 1500cm-1附近的兩個吸收峰對應的是芳環的吸收峰,說明環氧樹脂主鏈有斷裂;在1130cm-1, 1184cm-1,1247cm-1處對應的吸收峰為C-O-C的吸收峰。

圖4所示為667℃時的氣相揮發產物的傅立葉紅外光譜圖,此溫度為熱降解第二階段降解產物最復雜的溫度。大部分熱降解氣相揮發產物的吸收峰逐漸減弱,主要存在的是芳環和羥基的吸收峰, CO2的吸收相比420℃出現增強,這說明在最大熱降解速率后主要是芳環等耐熱基團的降解。

2·3　熱降解動力學

 

根據熱重曲線,非等溫熱降解的分解程度可表示為:

式中,Wi為樣品在i階段的質量;WT為在溫度T時i階段的剩余質量[6]。

熱降解動力學參數可以根據Flynn-Wall-Ozawa方法求出[7, 8],相關公式如下:

式中,A為指前因子;E為活化能;R為普適氣體常數;T為絕對溫度;β為線性升溫速率;F(α)為機理函數f(α)的積分式,當α為常數時,F(α)為常數。圖5所示為樹脂基體在不同升溫速率下的TG曲線。利用Flynn-Wall-Ozawa積分法對曲線進行處理,以lgβ對1/T作圖,得到Flynn-Wall-Ozawa圖,見圖6,其線性相關系數都很高,表明此實驗數據與結果是很可靠的。由圖6中直線斜率求得不同分解度下的活化能E值。樹脂基體不同分解程度與活化能E的關系見圖7,如圖中可見,樹脂基體的表觀活化能隨分解程度增加逐漸增加。

 

3　結　論

(1)以水性環氧樹脂為基體制備了玻璃布/環氧樹脂復合材料,用TG、TG-FTIR研究了復合材料和基體的熱性能。結果表明,樹脂基體熱降解分為兩個階段,基體的降解主要發生在熱失重第一階段,復合材料的最大熱失重速率峰值(387℃)比樹脂基體的最大熱失重速率峰值(420℃)低;

(2)熱紅聯用分析表明,第一階段的主要降解產物為CO2、H2O、含—CH3、—CH2、—C—O—C基團的小分子、水性環氧樹脂上接枝物和少量芳環,第二階段的主要降解產物為芳環、CO2、H2O;

(3)采用Flynn-Wall-Ozawa方法研究了水性環氧樹脂不同分解程度與活化能E的關系,樹脂基體的表觀活化能隨分解程度增加逐漸增加。