摘要：碳纖維（CF）增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料（CFRP）是先進(jìn)復(fù)合材料的典型代表，具有密度小、力學(xué)性能優(yōu)異、耐熱、耐低溫等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、軍事、汽車、體育等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，但是碳纖維表面光滑呈惰性，與樹脂基體的界面粘結(jié)性差，限制了CFRP復(fù)合材料性能的發(fā)揮。針對這一問題，本文采用PAN基碳纖維和雙酚A型環(huán)氧樹脂作為復(fù)合材料的增強(qiáng)相和樹脂基體，展開CF的表面處理及其CFRP復(fù)合材料界面性能的研究。本文采用氨水處理和濃HNO3處理碳纖維表面，通過單絲拔出實(shí)驗(yàn)測試復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度來表征復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能，并分析了機(jī)械錨定和化學(xué)鍵合兩種作用共同出現(xiàn)并對復(fù)合材料界面性能起改善作用時，兩個因素之間的關(guān)系，以及起主導(dǎo)作用的因素，對碳纖維與樹脂間相容性機(jī)理的研究具有知道作用。
1、引言
1.1碳纖維概述
碳纖維是有機(jī)纖維在惰性氣氛中經(jīng)高溫碳化和石墨化制成的纖維狀碳，是一種高性能的先進(jìn)非金屬材料。根據(jù)原料不同，碳纖維可分為聚丙烯腈（PAN）系碳纖維、瀝青系碳纖維、黏膠系碳纖維、人造絲系碳纖維等。其中聚丙烯腈基碳纖維綜合性能最好，產(chǎn)量占碳纖維總產(chǎn)量的90％以上。由于原料及制法不同，所得碳纖維的性能也不一樣。根據(jù)力學(xué)性能的不同，碳纖維可分為超高強(qiáng)度碳纖維（UHS）、高強(qiáng)度碳纖維（HS）、超高模量碳纖維（UHM）、高模量碳纖維（HM）、中等模量碳纖維（MM）、普通碳纖維等等。
我國對碳纖維的研究始于20世紀(jì)60年代，80年代開始研究高強(qiáng)型碳纖維。目前，利用自主技術(shù)研制的少數(shù)國產(chǎn)T300、T700碳纖維產(chǎn)品已經(jīng)達(dá)到國際同類產(chǎn)品水品。但是與國際水平相比，國產(chǎn)碳纖維強(qiáng)度低、平均穩(wěn)定性差、毛絲多、品種單一且價格昂貴，而且國內(nèi)碳纖維總生產(chǎn)能力較小，不能滿足國內(nèi)的需要，仍需大量進(jìn)口。這些都嚴(yán)重影響了我國高新技術(shù)的發(fā)展，尤其制約了航空航天及國防軍工事業(yè)的發(fā)展，與我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展進(jìn)程不相稱。所以研制生產(chǎn)高性能和高質(zhì)量的碳纖維以滿足軍工和民用產(chǎn)品的需求，扭轉(zhuǎn)大量進(jìn)口的局面，是當(dāng)前我國碳纖維工業(yè)發(fā)展的迫切任務(wù)。
碳纖維具有石墨的基本結(jié)構(gòu)，但不是理想的石墨點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，而是所謂的亂層石墨結(jié)構(gòu)。在碳纖維形成過程中，其表面會形成各種微小的缺陷，碳纖維的表面活性與處于邊緣和缺陷位置的碳原子數(shù)目有關(guān)。碳纖維的密度小，質(zhì)量輕，相當(dāng)于鋼密度的1/4，鋁合金密度的1/2；具有優(yōu)異的力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。
1.2碳纖維復(fù)合材料
盡管碳纖維單獨(dú)使用發(fā)揮某些功能，但它屬于脆性材料，只有將它基體材料牢固地結(jié)合在一起時，才能有效發(fā)揮其優(yōu)異的力學(xué)性能。因此，碳纖維主要用作復(fù)合材料中的增強(qiáng)相。目前用途最廣的是碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料。主要分為兩大類：一類是熱固性樹脂，另一類是熱塑性樹脂。熱固性樹脂由反應(yīng)性低分子量預(yù)聚體或帶有活性基團(tuán)高分子量聚合物組成；成型過程中，在固化劑或熱作用下進(jìn)行交聯(lián)、縮聚，形成不熔不溶的交聯(lián)體型結(jié)構(gòu)。在復(fù)合材料中常采用的有環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂以及酚醛樹脂等。熱塑性樹脂由線型高分子量聚合物組成，在一定條件下溶解熔融，只發(fā)生物理變化。常用的有聚乙烯、尼龍、聚四氟乙烯等。
與傳統(tǒng)材料相比，碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料具有耐高溫、耐腐蝕、質(zhì)量輕、機(jī)械強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，不僅在軍事國防、航空航天等尖端領(lǐng)域，在汽車、電子電器、體育用品等民用領(lǐng)
1.3復(fù)合材料的界面
復(fù)合材料的界面是由復(fù)合材料中增強(qiáng)材料表面與基體材料表面相互作用形成的。它不是簡單的幾何平面，而是包含著兩相之間的過渡區(qū)域的三維界面相，界面相內(nèi)的化學(xué)組成、分子排列、熱性能、力學(xué)性能呈現(xiàn)連續(xù)梯度性變化。界面相很薄，是準(zhǔn)微觀的，它的結(jié)構(gòu)由增強(qiáng)材料與基體材料表面的組成及二者之間的反應(yīng)性能決定的。在兩相復(fù)合過程中，會出現(xiàn)熱應(yīng)力、界面化學(xué)效應(yīng)和界面結(jié)晶效應(yīng)，這些效應(yīng)對復(fù)合材料的宏觀性能產(chǎn)生直接的影響。
對于纖維樹脂基復(fù)合材料，其界面的形成可以分為兩個階段，第一階段是基體與增強(qiáng)纖維的接觸與浸潤過程。這一過程主要取決于纖維和基體的表面自由能，具有高表面自由能的纖維與基體浸潤性好，粘結(jié)界面可形成大的分子間作用力，因此具有高地粘結(jié)強(qiáng)度；第二階段是纖維與基體間通過相互作用來使界面固定下來，形成固定的界面層。這一階段受第一階段的影響，同時也直接決定著所形成界面層的結(jié)構(gòu)。
2、界面層的作用機(jī)理簡介
在組成復(fù)合材料的兩相中，一般總有一相以溶液或熔融的流動狀態(tài)與另一相接觸，然后經(jīng)固化反應(yīng)使兩相結(jié)合在一起形成復(fù)合材料。在這一過程中，兩相間的作用機(jī)理一直是人們所關(guān)心的問題。目前，有關(guān)復(fù)合材料界面作用機(jī)理主要有以下幾種理論：
2.1機(jī)械粘結(jié)理論
機(jī)械粘結(jié)理論認(rèn)為纖維表面存在高低不平的峰谷和細(xì)微的孔洞結(jié)構(gòu)，當(dāng)樹脂基體填充并固結(jié)后，樹脂和纖維表面產(chǎn)生機(jī)械性的互鎖現(xiàn)象，而此種粘接作用的強(qiáng)弱與纖維表面的粗糙程度及樹脂基體在復(fù)合材料制備過程中對于纖維的潤濕性大小有很大的關(guān)聯(lián)。
2.2化學(xué)鍵合理論
化學(xué)鍵合理論認(rèn)為要使纖維與樹脂基體間實(shí)現(xiàn)有效的粘結(jié)，兩相的表面應(yīng)含有能相互發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性基團(tuán)，通過官能團(tuán)的反應(yīng)以化學(xué)鍵結(jié)合形成界面。若兩相之間不能直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，也可通過偶聯(lián)劑的媒介作用以化學(xué)鍵的方式互相結(jié)合。表面處理在纖維表面引入-COOH、-OH等活性基團(tuán)，使纖維與樹脂基體在界面形成化學(xué)鍵，提高了纖維與樹脂基體的反應(yīng)能力與粘結(jié)強(qiáng)度。目前，化學(xué)鍵合理論是應(yīng)用最廣也是應(yīng)用最成功的理論，但是有些現(xiàn)象難以用化學(xué)鍵合理論做出令人滿意的解釋。
2.3過渡層理論
復(fù)合材料成型時基體和增強(qiáng)體的熱膨脹系數(shù)相差很大，在固化過程中，二者界面上就會產(chǎn)生附加應(yīng)力，此處成型時固化收縮也會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。過渡層理論認(rèn)為在基體和增強(qiáng)體的界面存在一個過渡層，可以起到應(yīng)力松弛的作用。一種理論認(rèn)為過渡層是塑性層，塑性層的形變能起到松弛應(yīng)力的作用。另一種理論認(rèn)為過渡層是模量介于基體和增強(qiáng)體之間的界面層，它能起到平均傳遞應(yīng)力的作用。
2.4擴(kuò)散理論
擴(kuò)散理論是由Borozncui首先提出的。該理論認(rèn)為高聚物間的相互粘結(jié)是由表面大分子相互擴(kuò)散所致，即兩相的分子鏈互相擴(kuò)散、滲透、纏結(jié)而形成界面層，從而有利于提高界面粘結(jié)強(qiáng)度。擴(kuò)散理論有很大局限性，例如，高聚物粘結(jié)劑與無機(jī)物之間顯然不會發(fā)生界面擴(kuò)散問題。
2.5靜電理論
靜電理論認(rèn)為所有的粘結(jié)現(xiàn)象大部分可解釋為界面上的電荷轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生電雙層，兩個接觸的表面各帶不同的正負(fù)電荷，就如同化學(xué)酸堿反應(yīng)或鍵結(jié)合離子作用，此種結(jié)合力量的大小視電荷的密度而定，這種作用在玻璃纖維復(fù)合材料中，對添加偶聯(lián)劑而言是非常重要的，硅烷類偶聯(lián)劑即可能造成正負(fù)離子的效應(yīng)，使得電荷相互吸引而達(dá)到粘結(jié)的目的。但靜電理
2.6摩擦理論
摩擦理論認(rèn)為，基體與增強(qiáng)材料界面的形成完全是由于摩擦作用，基體與增強(qiáng)材料間的摩擦系數(shù)決定了復(fù)合材料的強(qiáng)度。處理劑的作用在于增加了基體與增強(qiáng)材料間的摩擦系數(shù)，從而使復(fù)合材料的強(qiáng)度提高。該理論可較好的解釋復(fù)合材料界面受水等小分子物質(zhì)浸入后強(qiáng)度下降，干燥后強(qiáng)度又能部分恢復(fù)現(xiàn)象。水等小分子浸入界面使基體與增強(qiáng)材料間的摩擦因數(shù)減小，界面?zhèn)鬟f應(yīng)力的能力減弱，故強(qiáng)度降低。干燥后界面水分減少，基體與增強(qiáng)材料間的摩擦因數(shù)增大，傳遞應(yīng)力的能力增加，故強(qiáng)度部分恢復(fù)。
復(fù)合材料的基體與增強(qiáng)材料間界面的形成和破壞是一個極其復(fù)雜的物理和化學(xué)過程，目前人們對界面的認(rèn)識還不夠深入，還沒有一種理論能完善的解釋各種界面現(xiàn)象，界面理論還有待進(jìn)一步發(fā)展和完善。
3、氨水和濃HNO3對碳纖維表面處理及其增強(qiáng)環(huán)氧樹脂界面性能研究
3.1氨水改性碳纖維及其增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能研究實(shí)驗(yàn)部分
碳纖維表面光滑且呈化學(xué)惰性，與基體浸潤性差，不能與基體進(jìn)行有效粘合。因此，要獲得界面結(jié)合性能優(yōu)良的碳纖維復(fù)合材料，必須對其進(jìn)行表面處理，通過表面處理可以改善碳纖維的表面浸潤性，產(chǎn)生適合于粘結(jié)的表面形態(tài)，從而提高復(fù)合材料的界面結(jié)合性能。
復(fù)合材料界面性能的提高主要?dú)w功于纖維表面粗糙度的增大和纖維表面極性官能團(tuán)的增多這兩個因素。在對纖維進(jìn)行表面處理時，這兩個因素往往同時出現(xiàn)并對復(fù)合材料的界面性能的改善同時起作用，這兩個因素之間的關(guān)系，以及是否存在對復(fù)合材料界面性能的提高起主要作用的因素，目前尚沒有被弄清楚，這就需要對這兩個影響因素進(jìn)行分別研究。
實(shí)驗(yàn)中選用PAN基碳纖維和雙酚A型環(huán)氧樹脂作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體和樹脂基體，采用氨水處理方法對碳纖維表面進(jìn)行改性。考察在24h、48h、72h、96h、120h不同處理時間下，對碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能的影響進(jìn)行了研究。
3.2結(jié)果與討論
界面結(jié)合強(qiáng)度（IFSS）是評價增強(qiáng)纖維與樹脂基體界面粘結(jié)好壞的一個重要性能。我采用單絲拔出實(shí)驗(yàn)的方法得到碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度，并研究了表面粗糙度對碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面粘結(jié)性能的影響。圖3-1為A-CF/EP復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度。
由圖3-1可見，A-CF/EP復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度均高于CF/EP復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度，處理時間分別為24h、48h、72h、96h時，界面結(jié)合強(qiáng)度分別提高了2.4%、5.2%、30.3%和31.9%，處理時間為120h時，復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度提高幅度最大，提高了55.0%。這是因?yàn)榘彼幚硖祭w維的刻蝕作用在其表面上形成了分子尺寸的刻蝕坑，大大提高了碳纖維表面的粗糙度和增大了其比表面積。當(dāng)碳纖維與環(huán)氧樹脂復(fù)合時，環(huán)氧樹脂填充到碳纖維表面的刻蝕孔洞，冷卻后碳纖維與環(huán)氧樹脂之間就生成了凹凸不平、犬牙交錯的界面，從而產(chǎn)生良好的機(jī)械錨定效應(yīng)，使得復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度得到增大。雖然長時間處理使纖維的單絲拉伸強(qiáng)度有所下降，但是復(fù)合材料界面粘結(jié)的增強(qiáng)有利于外界應(yīng)力在纖維和樹脂基體之間的傳遞，所以處理后A-CF/EP復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度仍然提高了。
圖3-1 A-CF/EP復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度
3.3濃HNO3改性碳纖維及其增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能研究實(shí)驗(yàn)部分
研究了纖維表面粗糙度的增大和纖維表面極性官能團(tuán)的增多這兩個因素同時存在時，如何共同對碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能的提高起作用，還探討了這兩個因素之間的關(guān)系以及哪一個因素對復(fù)合材料界面性能的提高起主導(dǎo)作用。實(shí)驗(yàn)中選用PAN基碳纖維和雙酚A型環(huán)氧樹脂作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體和樹脂基體，采用濃HNO3處理方法對碳纖維表面進(jìn)行改性。考察在10min、20min、30min、60min、90min、4h、10h不同處理時間下，對碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能的影響因素進(jìn)行了研究。
3.4結(jié)果與討論
圖3-2為濃HNO3處理時間對碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度的影響。從圖中可以看出，隨著濃HNO3處理時間的增加，復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在處理時間為90min時達(dá)到最大值44.5MPa，與CF相比增加了77.2%。
隨濃HNO3時間增加，復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在處理時間為90min時達(dá)到最大值44.5MPa，與CF相比增加了77.2%。纖維表面粗糙程度變化不大時，表面含氧活性官能團(tuán)的數(shù)量迅速增加，已經(jīng)可以與樹脂基體在界面形成很強(qiáng)的化學(xué)粘結(jié)，但是在濃HNO3下處理10min和20min時的復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度與未處理的相比，增加幅度并不大，分別為2.4%和4.8%，這說明在濃HNO3處理碳纖維時起到的物化雙效作用中，機(jī)械錨定作用對復(fù)合材料的界面粘結(jié)起主導(dǎo)作用。
圖3-2 N-CF/EP復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度
4、結(jié)論
本文分別采用氨水和濃HNO3對碳纖維進(jìn)行了兩種不同性質(zhì)的表面處理，研究了兩種處理方法對碳纖維表面特性對其增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能的影響，得出以下結(jié)論：
1） 氨水處理以刻蝕作用為主，能使碳纖維表面粗糙度有不同程度的增加，但表面化學(xué)活性不受影響。
2） 濃HNO3處理起物化雙效的作用，可以同時增加碳纖維表面粗糙度和表面活性掛能團(tuán)的數(shù)量。
3） 長時間氨水處理可以使碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面形成更好地機(jī)械錨定作用，在氨水處理120h時復(fù)合材料有最好的界面結(jié)合強(qiáng)度；濃HNO3處理使纖維相和樹脂相二者間的化學(xué)鍵合和機(jī)械錨定兩種界面作用力得到增強(qiáng)，這時機(jī)械錨定作用對復(fù)合材料的界面粘結(jié)起主導(dǎo)作用，處理90min時復(fù)合材料的界面結(jié)合最佳，界面結(jié)合強(qiáng)度為44.5MPa；雖然A-CF120的表面粗糙程度高于N-CF90，但其復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度低，說明雖然EP分子嵌入碳纖維表面的空隙形成機(jī)械粘結(jié)有利于增加復(fù)合材料的粘結(jié)強(qiáng)度，但機(jī)械的嵌合缺乏足夠的柔性，在承受載荷時容易發(fā)生脆斷。
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