氨基酸是蛋白質的組分,可水解、酶解,同時具有無毒,生物相容性好等優點。酪氨酸是含有酚羥基的氨基酸之一,本課題組已用L-酪氨酸為基材合成了新的環氧樹脂(AAEP),AAEP含有環氧基、醚鍵、羥基及酰胺六元環,它既保留了BPA環氧樹脂的粘接性、耐堿性、絕緣性等優良性能,同時又具備生物降解的可能性,因含有六元雜環,其耐熱性也應高于BPA型環氧樹脂,可作為綠色環保材料用于生物醫藥領域。本文用動態DSC方法對這種新環氧樹脂的固化動力學進行了詳細的分析,并采用Kissinger、Crane方程計算了固化動力學的參數。
1·實驗部分
1.1 主要原料
L-酪氨酸:生物試劑,南通東部氨基酸有限公司;環二肽:實驗室自制;乙二醇、乙醇:分析純,天津百世化學試劑有限公司;環氧氯丙烷、碳酸鉀、甲苯-2,4-二異氰酸酯:分析純,西安富力化學試劑廠;二月桂酸二丁基錫:分析純,天津福易化學試劑廠。
1.2 主要儀器
核磁共振(NMR)采用瑞士Bruker公司生產的Bruker AV 300兆超導核磁共振儀測試,二甲基亞砜(DMSO)為溶劑,TMS(四甲基硅烷)為內標。FT-IR采用美國Nicolet公司生產的Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀測試。差示掃描量熱(DSC)采用美國TA公司生產的TA model 2920 MDSC熱分析儀分析,N2氣氛,升溫范圍0℃~200℃。精密電子天平,FA1104,上海精科天平公司。
1.3 AAEP的合成及樣品制備
1.3.1 聯酚單體及AAEP的合成:聯酚(環二肽)及氨基酸衍生環氧樹脂的合成方法。Fig.1中的(a)、(b)分別為合成的環二肽及AAEP的結構式。
1.3.2 測試樣品制備:將AAEP與固化劑等當量混合,混合均勻后涂在潔凈的玻璃上,儲藏備用。
2·結果與討論
2.1 AAEP的固化反應動力學
2.1.1 動態DSC測試:為確定AAEP的固化工藝條件,采用動態DSC方法對AAEP的固化行為進行研究,分別采用5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min四種不同的升溫速率,Fig.2為不同升溫速率時的DSC曲線。固化反應存在兩個明顯的放熱峰,因此可以初步判斷固化反應在動態條件下分兩個階段進行,可能對應兩種反應機理。隨著升溫速率的升高,兩個峰均向高溫方向移動,而且隨著升溫速率的增加,第二個放熱峰寬度逐漸減小。
2.1.2 表觀活化能的計算:由于AAEP/TDI的動態DSC存在兩個峰,這意味著固化過程存在兩種反應速率,并對應著有明顯差異的兩個類型的固化反應,無法使用某種單一模型來計算動力學參數,因此本文采用Kissinger方法[5]來計算表觀活化能Ea,這種方法不受其它副反應的影響,也不存在基線選取問題,只與升溫速率和峰頂溫度有關。計算公式如下:
式中:Φ———升溫速率;Tp———峰頂溫度。以ln(Φ/T2p)對-1000/Tp作圖,得到兩條直線,兩直線的相關系數分別為:R12=0·98156,R22=0·95126。說明采用Kissinger方程來研究本體系的固化動力學是可靠的。Fig.3 (a)對應第一個峰,Fig.3 (b)對應第二個峰,兩條直線斜率分別為K1=6·5622,K2=7·6927,分別求得兩個峰對應的表觀活化能:E1=53·38 kJ/mol,E2=62·58 kJ/mol。
2.1.3 反應級數及頻率因子的計算:固化反應級數采用Crane方程計算[6]:d(lnΦ)/d(1/Tp)=-[Eα/(nR)+2Tp] (2)
式中:Φ———升溫速率;Tp———峰值溫度;E———表觀活化能;R———理想氣體常數;n———反應級數。
根據(2)式,得到Tab.2,由Tab.2的數據,作lnΦ對1/Tp的線性回歸,如Fig.4(a,b)所示,得到直線的斜率分別為K1=-11·3913、K2=-8·65499。容易看出,上述體系lnΦ對1/Tp均具有很好的線性關系。采用線性回歸,二者對應的相關系數分別達到了0·9063與0·9904,說明采用Crane方程對上述體系進行動力學研究是可靠的。用求得的兩條回歸直線的斜率根據公式(2)與已經求得的表觀活化能,得到n1=0·58,n2=0·89。
2.1.4 反應速率常數的計算:本文采用Kissinger方程[7](3)與Arrhenius方程[8](4)計算出上述體系在不同升溫速率下的固化反應頻率熵因子(A),Kp為峰溫時反應速率常數,計算結果如Tab.3所示。
2.2 固化機理分析
氰酸酯與環氧樹脂共聚固化一般有3個主要反應[8]:(1)氰酸酯發生的自身均聚反應,形成三嗪環交聯結構;(2)環氧基團與三嗪環的共聚反應,生成五元唑啉環結構;(3)環氧樹脂在三嗪環和唑啉環催化下發生聚醚化反應。
Fig.5是環氧體系室溫固化15 min后的紅外譜圖,與固化前環氧的紅外譜圖相比,此譜圖中環氧的特征吸收明顯減弱,說明環氧基團在固化劑作用下開環交聯成為聚醚結構,2271·55 cm-1處是氰酸酯(-NCO-)的特征吸收,相對于單純的TDI的紅外譜圖,此峰也呈減弱的趨勢,波數為1538 cm-1處是TDI單體發生了環化三聚反應,生成了三嗪環結構的特征吸收,此處的吸收與環氧結構中的苯環骨架振動相互加強,所以吸收強度明顯高于未固化的環氧。動態DSC的分析結果顯示,存在兩個放熱峰,兩個放熱峰對應于固化反應過程中的兩個反應階段:在初始階段,氰酸酯的環化三聚形成立體網絡結構;在第二階段,三嗪環與環氧基團反應形成唑啉環結構,同時環氧樹脂發生自聚合反應,形成醚鍵。
3 結論
(1)采用動態DSC方法研究環氧樹脂的固化動力學,用Kissinger、Crane、Arrhenius方程計算了固化過程的表觀活化能,反應級數,頻率因子,峰值反應速率常數等固化動力學參數。計算結果顯示,固化反應為兩級反應,對應動態DSC曲線上兩個不同的峰溫,得到兩個固化反應的表觀活化能為E1=53·38 kJ/mol,E2=62·58 kJ/mol;得到兩個反應的反應級數分別為n1=0·58;n2=0·89。
(2)固化機理分析結果表明,環氧與氰酸酯體系的固化機理為:氰酸酯發生的自身均聚反應,形成三嗪環交聯結構;環氧基團與三嗪環的共聚反應生成五元唑啉環結構;環氧樹脂在三嗪環和唑啉環催化下發生聚醚化反應。
(3)與傳統的雙酚A型環氧樹脂相比,本文合成的環氧樹脂保留了原樹脂基本的粘結性能,耐腐蝕性能,因為主鏈上六元雜環的引入,導致新環氧樹脂的耐熱性與剛性均有所提高,同時因為主鏈含有可以水解的酰胺鍵,這種結構的環氧樹脂應具有較好的生物降解性能;其來源為天然氨基酸,是一種比較理想的無污染無毒性的環保型綠色膠粘劑,值得進一步研究。
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