發泡酚醛樹脂室溫固化熱力學研究

在酚醛樹脂發泡材料研究上,世界各國均傾注了很大的科研力量。例如,日本于20世紀研制出了吸水性低、閉孔率高的 酚醛泡沫制品,無腐蝕性的酚醛泡沫塑料;歐洲研制出用于保溫的極低導熱率的阻燃酚醛泡沫塑料;美國研制成功高耐潮濕的酚醛泡沫塑料等。

目前酚醛泡沫的生產主要是采用可發性酚醛樹脂與發泡劑、固化劑、穩泡劑等一系列助劑經過快速攪拌混合澆鑄加熱發泡,其工藝特點是需要模具,而且在60~70℃以上才能發泡、熟化。這樣導致生產效率低、質量穩定性較差,而且成本較高。而 一些形狀復雜或需要現場施工的場合,采用熱發泡預制成型施工幾乎是難以實現的。因此,研制酚醛樹脂常溫下發泡工藝有著十分重要的意義及廣闊的應用前景。由于上述原因,對發泡 酚醛樹脂進行熱力學方面的研究,查看常溫發泡的可能性,具有理論研究價值[1-6]。

1　實驗部分

1. 1　實驗藥品

甲階酚醛樹脂:工業級,北京朝陽化工廠;

表面活性劑、增塑劑、發泡劑、固化劑等:分析純[7-9],北京 化工廠。

1. 2　實驗步驟

1)稱取50 g酚醛樹脂放入塑料杯中;

2)按照不同比例,加入固化劑,攪拌均勻,記錄反應溫度隨 時間的變化;

3)根據熱量變化情況,選定固化劑后,按照一定比例混合 各助劑,進行發泡實驗;

4)待發泡結束后進行泡沫體性能測試。

2　結果與討論

2. 1　不同固化劑對酚醛樹脂固化效果的影響

室溫下進行酚醛樹脂的固化實驗,所選用的固化劑在反應 放熱使酚醛樹脂升溫的情況下,能達到一定的溫度,同時溫度上 升速度應與樹脂的固化速度相匹配。由此,選用常用的酚醛樹脂固化劑進行上述實驗。實驗取50 g酚醛樹脂,A組加入4 g 固化劑,B組加入6 g固化劑。實驗溫度曲線見圖1~5。

通過實驗現象觀察發現:在室溫下鹽酸可以作為酚醛樹脂 的固化劑。濃度在50% ~70%的硫酸可做酚醛樹脂固化劑使 用。但濃度低于50%時無法滿足固化速度的要求;而高濃度的 硫酸與酚醛樹脂混合后使樹脂成顆粒狀,性能遭到破壞,也不適宜作為酚醛樹脂的固化劑。

對甲基苯磺酸固化速度較慢,但放熱量較高。在室溫下磷 酸加入酚醛樹脂后不固化,即磷酸不適于作為酚醛樹脂的固化 劑。實驗自配的固化劑的固化效果最佳,無論固化時間還是放 熱溫度都滿足室溫發泡的要求。

2. 2　對鹽酸(HCl)固化酚醛樹脂進行熱力學研究[1,10,11] 取50 g樹脂,以鹽酸(HCl)為固化劑,分別取HCl4、5、6、7、 8 g,均攪拌10 s后開始計量反應溫度的變化。結果見圖6。

　　根據Kissinger方程:

　　式中:β—升溫速率,K/min;

　　Tp—峰值溫度,K;

　　R—理想氣體常數, 8. 31441 J/(mol·K);

　　Ea—表觀活化能, J/mol。

        或根據Ozawa方程:

根據圖6中時間和溫度的關系,通過ORIGIN軟件中Sigmoida Fit功能,求出β。

下面以加入量HCl為4 g時的升溫段曲線為例,求解β值, 并根據Ozawa方程求出固化劑的表觀活化能。

由上面數據可知β近似為斜率,因此求出β的近似值為 0·27945;Tp即為反應中的發熱最大值,Tp=64·5℃;代入到 Ozawa方程中,求出Ea=3·294 kJ/mol。

同理可求:HCl加入量5、6、7、8 g時的β近似值分別為 0·22688、0·26686、0·29405、0·25343,分別代入到Ozawa方程中, 求出Ea分別為: 3·295、3·300、3·3038、3·3043 kJ/mol。取其平 均值,則Ea為3·299 kJ/mol。

固化過程的表觀活化能小,說明反應容易進行。

依據上述方法,運用ORIGIN軟件對圖8進行曲線擬和,得圖 9。從圖形上看,數據擬合并不理想,但從上述數據的處理結果可知 β的近似值為9·8639,代入到Ozawa方程可得:Ea=3·192 kJ/mol。

上述兩種方法得出的Ea值基本接近。尤其是第一種方法,更接近于實際狀態,因此數值更準確。而第二種方法,由于曲線的擬合相差較大,所以數值有一定的偏差。

3　結論

由上述實驗可知,室溫下酚醛樹脂的固化反應易于進行,固化過程的表觀活化能Ea為3·299 kJ/mol。采用普通的酸進行復配可以很好地制出酚醛樹脂常溫固化劑或酚醛樹脂一體化發泡劑。

根據上述理論與實驗數據,采用復配的方法成功地配制了一種酚醛樹脂常溫發泡一體化助劑。采用此一體化助劑,經發泡實驗驗證,最終獲得的酚醛泡沫成品具有泡體細膩、閉孔率較高的的特點。