氰酸酯樹脂(CE)是含有2個或2個以上氰酸酯官能團(—OCN)的酚類熱固性樹脂，具有優異的力學性能、低吸濕率、高玻璃化轉變溫度、低放 氣率、低介電常數和介電損耗正切，作為結構材料和透波材料廣泛用在航空、航天、微波通訊、數字印刷等領域[1，2]。氰酸酯單體自身固化反應溫度高、轉化率低、脆性大，因此需用環氧樹脂、雙馬樹脂、熱塑性樹脂、雙鍵化合物共聚或共混進行改性，降低固化反應溫度，提高復合材料韌性，滿足航空航天發展的需求[3～8]。目前，國內外學者用雙酚A型環氧樹脂和雙馬樹脂對雙酚A型氰酸酯(BADCy)固化特性的研究較多[9～13]，而用酚醛型環氧樹脂改性氰酸酯的研究較少[14，15]。

本文研究了酚醛型環氧樹脂改性雙酚A型氰酸酯(簡稱改性氰酸酯)的粘溫特性、固化反應動力學、力學性能、介電性能和耐油性，得到了固化反應動力學參數，確定了改性氰酸酯樹脂的固化工藝。

1·實驗部分

1.1原材料

JF-45樹脂為酚醛型環氧樹脂，無錫樹脂廠;雙酚A型氰酸酯:純度≥99.9%，江都市吳橋樹脂廠;催化劑:物質的量比為1∶10的辛酸鋅與壬基酚混合物。

QW280石英纖維織物:湖北荊州菲利華有限公司;SW280高強玻璃纖維:南京玻璃纖維研究院;5528改性氰酸酯樹脂:北京航空材料研究院;HD03環氧樹脂(AB組分):西安飛機工業公司。

1.2改性氰酸酯樹脂的制備

將物質的量比為10∶1的雙酚A型氰酸酯樹脂與催化劑加入三口燒瓶中，于125℃預聚2 h，按照雙酚A型氰酸酯樹脂和JF-45樹脂質量比4∶3加入JF-45樹脂，在110℃反應1 h，制得棕紅色改性氰酸酯樹脂。

1.3改性氰酸酯樹脂復合材料的制備

用二氯乙烷稀釋改性氰酸酯樹脂，攪拌均勻后刷在QW280和SW280織物上，控制樹脂質量分數為(40+3)%，在陰涼環境下放置48 h，待用。采用熱壓罐工藝進行復合材料固化，工藝如下:室溫抽真空至-0.095 MPa，升溫至125℃加壓到0.5 MPa，升溫至180℃，恒溫2 h，升溫至200℃，恒溫2 h，升溫至230℃，恒溫2 h，自然降溫至60℃以下泄壓，取出力學性能平板樣，按照復合材料測試標準裁剪試樣。

1.4測試方法

1.4.1 DSC測試

示差掃描量熱儀(DSC):瑞士梅特勒-托利多公司DSC822e。

N2保護氣氛，測試溫度為25～350℃，升溫速率分別為5、10、15℃/min。

1.4.2粘度測試

旋轉粘度計:美國博力飛-DV-Ⅱ;動態粘度測試:按粘度計加熱裝置程序設定升溫曲線，到達測試溫度點后保溫2 min讀數，測試溫度40～180℃;等溫粘度測試:在110、115、120、125和130℃溫度下測取不同時間內樹脂的粘度變化。

1.4.3介電測試

采用諧振腔法，儀器為HP8772ES型，按照GB/T 5597—1999測試。

1.4.4力學性能測試

參照復合材料的力學性能按GB/T 3354—3356標準進行測試。

1.4.5耐油性測試

復合材料耐油性測試按GB/T 1462—2005標準進行測試。

2·結果與分析

2.1改性氰酸酯的流變體系

從圖1可看出，樹脂粘度隨著溫度上升先迅速下降，隨后出現一個粘度平臺，當到達某一臨界溫度粘度急劇上升。這是由于在加熱初期，溫度升高使聚合物分子鏈段柔性增加，宏觀上表現為隨溫度的升高粘度迅速下降;當溫度升高至80℃時，鏈段運動幾乎到達最大程度，而交聯反應尚未開始，對應于動態粘度特性曲線上的平臺期;隨著溫度的進一步升高，當溫度大于160℃，開始形成交聯網絡，限制了鏈段的運動，樹脂體系粘度開始增加，因此在80～160℃內改性氰酸酯更加容易浸潤纖維。

由圖2可知，在一定溫度下樹脂的粘度隨時間延長先緩慢上升，經過一定時間后粘度值出現拐點，粘度迅速上升，表明樹脂體系開始發生交聯，使得樹脂粘度急速增大，凝膠時間隨著溫度的升高而變短，因此從凝膠時間、固化周期和工藝成本方面考慮改性氰酸酯在125～130℃進行加壓，在工藝上最為合理。

2.2改性氰酸酯的工藝確定和動力學計算

改性氰酸酯樹脂的固化呈現2個峰(見圖3)，第1個放熱峰較小，由氰酸酯與酚醛型環氧樹脂聚合反應放熱引起，第2個放熱峰為氰酸酯自聚形成三嗪環產生的放熱峰。第1個放熱峰位置在190～220℃左右，第2個放熱峰位置在240～270℃。為了使改性氰酸酯達到最佳性能，對樹脂進行了不同升溫速率下DSC測試，由樹脂體系的第1個放熱峰計算固化反應動力學參數。根據Kissinger和Crane方程進行處理數據，得到反應表觀活化能(Ea)為60.81 kJ/mol和反應級數(n)為0.8846。改性氰酸酯固化反應升溫速率(β)為0時，樹脂固化反應的Ti、Tp和Tf分別為120.00℃，176.67℃和226.67℃(圖4)。綜合上述參數確定固化工藝階梯式升溫程序:125℃/0.5 h+180℃/2h+200℃/2 h+230℃/4 h。

2.3改性氰酸酯樹脂復合材料的力學性能和介電性能

與5528氰酸酯復合材料相比，QW280/改性氰酸酯復合材料和SW280/改性氰酸酯復合材料具有良好力學性能(見表1)。QW280/改性氰酸酯復合材料的力學性能略低于QW280/5528復合材料，但優于SW280/改性氰酸酯復合材料和SW280/5528復合材料;除了拉伸強度略低外，SW280/改性氰酸酯復合材料的力學性能優于SW280/5528復合材料。

如表1所示，QW280/改性氰酸酯復合材料的介電常數和介電損耗正切分別為3.4和0.0060，SW280/改性氰酸酯介電常數和介電損耗正切和SW280/5528復合材料相接近。石英纖維織物具有低的介電常數和介電損耗正切，改性氰酸酯樹脂分子鏈上含有大量的三嗪環結構，對電磁波的頻率不敏感，導致改性氰酸酯樹脂具有低的介電常數和介電損耗正切。當兩者復合后會得到低介電常數和介電損耗正切的復合材料。玻璃纖維織物的SiO2含量低于石英纖維織物，使得玻璃纖維織物的介電常數和介電損耗正切較高，導致SW280/改性氰酸酯復合材料的介電常數和介電損耗正切較高，但玻璃纖維織物價格很低，在成本方面具有較大優勢。

2.4改性氰酸酯樹脂復合材料的耐油性

SW280/改性氰酸酯復合材料在浸油后質量發生了變化(見圖5)，呈現先快后慢的規律。從第1 d到第111 d，吸油質量變化率與時間呈近似直線關系。120 d接近飽和，復合材料最大吸油量為0.147%，而SW280/HT03復合材料的最大吸油量為0.375%，表明分子鏈上具有三嗪環結構的改性氰酸酯復合材料比HT03環氧樹脂復合材料具有較高耐油性。

3·結論

1)改性氰酸酯樹脂在70～160℃具有較低的粘度，合理工藝應控制在125～130℃加壓。

2)改性氰酸酯樹脂的固化反應過程存在2個放熱峰，固化反應表觀活化能為60.81 kJ/mol，反應級數為0.8846，接近于1級的化學反應。

3)改性氰酸酯復合材料的力學性能良好，介電優異，可以作為高性能透波材料。

4)SW280/改性氰酸酯復合材料最大吸油量為0.147%，比HD03復合材料具有更好耐油性。