環氧樹脂因優良的力學性能、電氣性能及粘接性能、化學穩定性能、易加工成型和成本低廉等在涂料、膠粘劑、機械、航空航天、電子封裝及先進復合材料等領域得到廣泛應用[1~3]。隨著高新技術特別是以航空航天為代表的高新領域的不斷發展,對環氧樹脂的性能、用途提出了更高的要求。近年來,國內外學者在增韌增強環氧樹脂方面做了大量的研究工作[4~6],取得了許多成果。

本文將空心玻璃微珠經硅烷類偶聯劑KH55表面處理后用于環氧樹脂改性,兩者界面結合較為緊密,相容性好,所得復合材料的拉伸性能、沖擊強度和斷裂韌性KIC得到了較大的提高,增韌效果較為明顯。

1　實驗部分

1·1　主要原料

環氧樹脂CYD-128,雙酚A型,巴陵石化分公司環氧樹脂事業部; 4, 4′—二胺基二苯基甲烷(DDM),湖北省峰光化工廠;空心玻璃微珠,深圳空微特種材料有限公司;硅烷類偶聯劑KH550,南京立派化工有限公司;無水乙醇:化學純,市售。

1·2　試樣的制備

將空心玻璃微珠用鹽酸進行酸洗,在120℃下干燥2 h后,加入到用無水乙醇稀釋的鈦酸酯偶聯劑中,于高速混合機中攪拌40~60 min,將處理后的空心玻璃微珠放入烘箱,于110℃下干燥3 h,取出放入密閉容器中備用。

將表面處理過的空心玻璃微珠加入到120℃環氧樹脂中,攪拌分散均勻后,用超聲波處理30 min,再將熔融的DDM迅速加入環氧樹脂中,攪拌30min,注入澆鑄體模具內,真空除氣泡,加熱固化,80℃/2 h +120℃/2 h +180℃/3 h,得到試樣。

1·3　性能測試與表征

拉伸性能測試:按GB/T 1040·1—2006進行。啞鈴形試樣,試樣尺寸: 80 mm×10 mm×2 mm,拉伸速度10 mm/min。RGM-30A型微機控制電子萬能材料試驗機:深圳瑞格爾儀器有限公司。沖擊強度測試:按照GB/T 1843—2008進行,采用無缺口沖擊,跨距為6·85 cm,試樣尺寸為(120±1) mm×(15±0·2) mm×(10±0·2) mm。每組測試樣品取5個測試樣條,相關力學數據取平均值。沖擊試驗機, XCJ-40型,河北省承德市材料試驗機廠。

斷裂韌性(KIC)的測定:按ASTM/D-5045-1996標準測試,采用3點彎曲試樣(5 mm×10 mm×50 mm)。用鋸條在試樣中部開槽,然后用單面刀片在適當的壓力下壓入槽中,制得尖銳裂紋,加載速度為10 mm/min。每組測試5個樣品,結果取平均值。KIC測試設備, Electro-Hydraulic Servocon-trolledTestingSystem, MTS-810型,美國MTS公司。SEM分析:用日本JEOL公司JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察試樣的沖擊斷面形貌,斷面經丙酮清洗后揮發干,試驗前分2次真空鍍金。分辨率為3 nm,加速電壓20 kV。

2　結果與討論

2·1　復合材料的拉伸性能

由圖1所示,隨著改性空心玻璃微珠的加入,環氧樹脂體系的拉伸性能有所改善。改性空心玻璃微珠質量分數低于3%時,復合材料拉伸強度隨其質量分數的增加而增大。當改性空心玻璃微珠的質量分數>4%時,環氧樹脂復合材料的拉伸強度明顯下降,復合材料中改性空心玻璃微珠質量分數為3%時,其拉伸強度達到最大值68·54 MPa,與空白樣相比提高了20·3%。

這說明空心玻璃微珠經過表面改性且在充分超聲波振蕩之后,在基體中分散得較均勻,有利于提高與環氧樹脂的界面相容性。當試樣受到外力沖擊時,微珠較好地分散了應力,能大幅度提高復合材料的拉伸性能。故在一定添加量范圍內,隨著其用量的增加,樹脂的拉伸強度增加。但改性空心玻璃微珠加入量過大,微珠團聚的幾率大大增加,當環氧樹脂固化物在受外力變形時,容易產生應力集中,使環氧樹脂復合材料拉伸強度下降。

2·2　復合材料的沖擊性能

改性樹脂體系的耐沖擊性能與改性劑在基體中的分散性有關。改性微珠在超聲波的作用下,能均勻分散于環氧樹脂中,當基體樹脂受到外力沖擊時,微珠與基體之間就會產生銀紋,改性微珠間的基體樹脂也會產生塑性形變,吸收一定的沖擊能,從而使得復合材料的沖擊強度提高。特別是偶聯劑一端有胺基,容易與環氧基以化學鍵結合;另一端的硅氧烷基,則可以與玻璃微珠表面的SiO2通過次鍵力結合,使得改性微珠與基體樹脂界面結合力提高,界面相容性增強,使復合材料的力學性能大大提高。由圖2可以看出,在一定范圍內,隨著改性玻璃微珠用量的增加,環氧樹脂體系的沖擊強度是逐漸增加的,當質量分數增加到3%時,達到最大值24·42 kJ/m2,比純環氧樹脂提高了166%。隨著改性玻璃微珠用量的進一步增加,體系的沖擊強度呈下降趨勢,這可能由于改性玻璃微珠用量增加,局部微珠聚集,整體分散均勻性降低,同時非均勻分布的微珠其表面偶聯劑使得環氧體系交聯程度不一致,直接影響體系的沖擊性能。從試驗結果看,以3%用量較為適宜。

2·3　復合材料的斷裂韌性

從圖3可以看出,改性空心玻璃微珠的加入量對改性樹脂的斷裂韌性有較大的影響。當改性空心玻璃微珠的用量為1%時,KIC為1·335 MPa/m2,比未改性環氧樹脂質量分數增加了29·61%,隨著改性空心玻璃微珠用量的繼續增加,樹脂的斷裂韌性增加很快,當改性空心玻璃微珠質量分數達到3%時,KIC為最大值2·338 MPa/m2,是空白試樣的2·27倍,可見改性空心玻璃微珠明顯增強了環氧樹脂的韌性。

分析KIC增加的原因,可能由于表面改性的空心玻璃微珠加入,偶聯劑的活性基團已經鍵入環氧樹脂的交聯網絡中,在一定程度上起到了網絡結點的作用,在固化物受到沖擊的時候,可以起到應力分散和承受應力的作用,增加了體系的斷裂能,使改性體系的KIC比純環氧樹脂體系有很大提高。但改性空心玻璃微珠含量超過8%,容易聚集影響其分散性,因而會影響樹脂體系的網絡交聯均勻性,當受到外力作用時,在界面應力集中區會首先斷裂,此時外加應力將會全部集中在連續的環氧樹脂相上,使其在較高的應變速率下迅速斷裂,導致斷裂韌性降低。

2·4　試樣沖擊斷面的SEM分析

分別用空心玻璃微珠和經表面改性的空心玻璃微珠為填料,在相同的固化工藝條件下得到的試樣,其沖擊斷面的SEM形貌如圖4所示。

圖4表明,固化體系均存在明顯的兩相結構。表面改性空心玻璃微珠在樹脂基體中分散比較均勻,與環氧樹脂表面相容性好,試樣受到沖擊斷裂后,改性微珠表面還包裹或纏繞著薄層的環氧樹脂,這對于提高增韌效果、改善樹脂的力學和熱學性能以及增強樹脂體系的穩定性將起到極大的促進作用。出現這一結果與改性微珠表面具有活性基團并與環氧樹脂基體間存在很強的作用力有關。未經表面改性的微珠/環氧體系受到沖擊時,很容易形成明顯的兩相界面,部分甚至與基體完全脫離,其增韌效果相比要差得多。

3　結　論

空心玻璃微珠經過KH550偶聯劑表面處理后用于環氧樹脂體系,能較好地改善其與基體樹脂界面相容性,使得改性環氧樹脂體系的力學性能有明顯的提高。當改性空心玻璃微珠的質量分數為3%時,改性環氧樹脂拉伸強度和沖擊強度均達到最大值,且分別比純環氧樹脂提高了20·3%和166%。