0引  言

       微珠復合聚合物材料是指用中空玻璃微珠或其他中空顆粒與聚合物經混合成型、固化而得到的一種輕質材料。從1988年起，國內外就致力于開發中空微珠填充不飽和聚酯樹脂的制品，用于汽車配件、電器產品等工業領域，以達到輕量和節能化的目的。

       中空玻璃微珠與多孔玻璃微珠是當前玻璃微珠的主要產品。中空玻璃微珠為硼硅酸鹽類玻璃體，均勻性球體；多孔玻璃微珠為含磷玻璃體。內部呈多孔蜂窩狀不規則球體。蜂窩結構對整體有支撐作用。雖然中空玻璃微珠在實際中得到了應用，但復合材料密度降低幅度小，且價格昂貴．限制了它的應用。多孔玻璃微珠有廣泛的生產基礎，也具有低于中空玻璃微珠近20倍的價格優勢。然而。在樹脂基復合材料中多孔玻璃微珠的應用目前還是一個空白。玻璃微珠和不飽和聚酯樹脂結合需采用偶聯劑進行表面改性。

       偶聯劑可分為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、鋯酸酯偶聯劑等，其中，硅烷偶聯劑是專門用于含硅材料的表面改性¨”。在硅烷偶聯劑的應用中需要闡明不同類別硅烷偶聯劑的結構特征，指導新型偶聯劑的研制和更好地應用。本文選用當前工業化中常用的甲基丙烯酰氧類偶聯劑Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、環氧類偶聯劑3-（2 3-環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和乙烯類偶聯劑乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷改性玻璃微珠。采用紅外光譜，1H核磁共振和掃描電鏡探討不同類別的硅烷偶聯劑對玻璃微珠的改性，研究玻璃微珠在不飽和聚酯樹脂基復合材料中的特性。

1實驗部分

1.1原料

       多孔玻璃微珠，容重110g/L  30- 50目，為含磷玻璃，河南省中原礦業有限公司生產。中空玻璃微珠，容重80- 100 g/L 10~ 250 um，壁厚1-2um。為硼硅酸鹽玻璃，秦皇島秦皇玻璃微珠有限公司生產。Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基
硅烷，商品名稱KH- 57Q 3-（2 3-環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。商品名稱KH - 56Q乙烯基三甲氧基硅烷。商品名稱A - 171;乙烯基三乙氧基硅烷，商品名稱A- 151均為南京曙光化工集團有限公司生產。常溫型不飽和聚酯樹脂，型號S- 19IB粘度300- 500 mPas凝膠時間為(12±3)m面南京費隆復合材料有限責任公司生產。過氧化甲乙酮固化劑和環烷酸鈷促進劑，均為南通大晟化學品有限公司生產。

1.2方法

1. 2.1試樣制備

       將玻璃微珠置于(100±2)℃干燥箱中烘干3h備用。
       分別稱取占微珠質量分數0.5%。  1.0%，1.5%鐋的4種硅烷偶聯劑，將各偶聯劑配制成2殤的水溶液。將溶液分別倒入烘干后的微珠中，攪拌60 m缸使偶聯劑包覆微珠。然后將改性的微珠放入( 100±2)℃烘箱中烘干3h取出放入密封容器
內備用。

    參照CB／T 719 3-2008不飽和聚酯樹脂試驗方法測定樹脂膠液的凝膠時間：依據S-19IB常溫型不飽和聚酯樹脂的凝膠時間技術參數：  (12±31 min 通過實驗確定固化劑／促進劑的質量比為1. 00;0.75(每100 9樹脂)。

    將玻璃微珠按照質量分數分別為y-/o和10%的比例加入到不飽和聚酯樹脂中，制成玻璃微珠／不飽和聚酯樹脂復合材料樣品。

1.2.2紅外光譜分析

       取1. 00 mg樣品進行溴化鉀壓片，采用美國熱電集團N exus 670型紅外光譜儀測試。測試范圍：500-4 000 cm-1．信噪比：33400：1。分辨率：0.1cm-1，線性度：0. 07%。

1.2.3  1H核磁共振分析

       液態1H核磁共振分析，采用瑞士B ruker公司AVANCE 400型核磁共振譜儀，Bruker標準腔Smm BBO探頭，液體NMR實驗1H譜的脈沖P1為10.0 U s脈沖功率PLI為1.00 dB譜寬跚為4006HzlH的共振頻率為400. 13 MH z循環延遲D1為2 s。

1.2.4掃描電鏡分析

       采用日本Jeol公司Jsvl - 5900型掃描電鏡對多孔玻璃微珠環飽和聚酯樹脂復合樣品進行截面觀察。試樣厚度為2 mm。

1.2.5彎曲強度分析

       將經過偶聯劑改性的玻璃微珠加入到不飽和聚酯樹脂中制成符合國標的試條，參照G B/T 2567-2008 樹脂澆鑄體性能試驗方法進行彎曲強度測試。采用W DW 3100型微控電子萬能試驗機，最大測試力100 kN,精度0.5%，長春科新試驗儀器有限公司；環境溫度( 23±2)℃，相對濕度(50±5)%。

2結果與討論

2.1不同偶聯劑改性玻璃微珠填充不飽和聚酯樹脂的彎曲強度變化

      4種偶聯劑含量及微珠摻量對玻璃微珠填充樹脂體系彎曲強度的影響見圖1。從圖中可以看出4種偶聯劑均能改善玻璃微珠填料與樹脂基體之間的結合。與未改性的玻璃微珠樹脂樣品相比，提高了復合體系的彎曲強度。但是，玻璃微珠質量分數為10%樣品的彎曲強度比玻璃微珠質量分數為5%樣品的彎曲強度下降3- 4MPa說明玻璃微珠的摻入影響到復合樣品本身的彎曲強度。再者，多孔玻璃微珠的摻入比中空玻璃微珠摻入導致復合樣品的彎曲強度下降幅度更加明顯，說明中空玻璃微珠在復合樣品中發揮的力學性能好于多孔玻璃微珠。這與中空玻璃微珠的圓球形結構有關，圓球形結構均勻地分散了體系所受的應力，而不規則的多孔玻璃微珠結構則不利于應力的分散；同時，硅烷偶聯劑對中空玻璃微珠的面改性均勻，導致中空玻璃微珠與樹脂均相結合性好，受力均勻。多孔微珠粒徑大且為不規則顆粒狀。硅烷偶聯劑對其表面的改性不均勻，多孔玻璃微珠與樹月旨的結合受力不均．

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