纖維增強(qiáng)雙馬來(lái)酰亞胺（簡(jiǎn)稱雙馬，或BMI）樹(shù)脂基復(fù)合材料以高比強(qiáng)、高比模、耐熱性高、耐輻射、耐磨以及性能可設(shè)計(jì)性等許多優(yōu)點(diǎn)在航空、航天、兵器、艦船和汽車等領(lǐng)域得到普遍重視，并得到較廣泛的應(yīng)用。保持雙馬樹(shù)脂基復(fù)合材料的高韌性和高耐熱性等一直是該種材料過(guò)去和現(xiàn)在發(fā)展的主要目標(biāo)。添加高性能熱塑性樹(shù)脂是雙馬樹(shù)脂增韌改性的主要手段。但是，傳統(tǒng)的高性能（尤其是高韌性）雙馬樹(shù)脂體系的配制方法主要有如下兩種：一種是采用極性溶劑將雙馬單體、共聚物和熱塑性樹(shù)脂同時(shí)溶解制備膠液。然后采用溶劑法（或稱濕法）制備成預(yù)浸料；采用濕法制備預(yù)浸料時(shí)，需要使用大量的極性溶劑，對(duì)操作人員的身體健康會(huì)造成很大損害，對(duì)環(huán)境也十分不利，而且生產(chǎn)效率低，因而濕法制備預(yù)浸料技術(shù)越來(lái)越受到限制。另一種方法是先將熱塑性樹(shù)脂在高溫下溶解于雙馬單體共聚物如二烯丙基雙酚A中后，再與雙馬來(lái)酰亞胺單體等混合溶解。由于雙馬來(lái)酰亞胺單體本身熔點(diǎn)較高而熱塑性樹(shù)脂又是分子量較大的聚合物，上述傳統(tǒng)熱熔法配制的純樹(shù)脂體系在室溫下往往呈固體狀態(tài)；盡管上述方法配制的樹(shù)脂可以采用熱熔技術(shù)制備預(yù)浸料，但是由于樹(shù)脂粘度太高，熱熔法制備預(yù)浸料十分困難，對(duì)工藝輔料如離型紙的耐熱性等也有更高的要求，而由其制備的預(yù)浸料在室溫下硬而無(wú)粘性，鋪覆性差，操作不便，給制備復(fù)雜復(fù)合材料構(gòu)件帶來(lái)困難。同時(shí)，由于樹(shù)脂體系的各組份分子間以分子級(jí)分散，體系反應(yīng)活性較高，預(yù)浸料的室溫力學(xué)性能儲(chǔ)存期一般不超過(guò)一個(gè)月，所有這些阻礙了高性能雙馬樹(shù)脂基復(fù)合材料的更廣泛應(yīng)用。

       本研究的目的是針對(duì)上述存在的問(wèn)題，研制一種新型雙馬樹(shù)脂體系的配制方法，可適用于熱熔法制備預(yù)浸料，提高預(yù)浸料可操作性，延長(zhǎng)預(yù)浸料的粘性儲(chǔ)存期，改善預(yù)浸料制備工藝，適用于制備各種復(fù)雜和大型復(fù)合材料構(gòu)件，為雙馬樹(shù)脂基復(fù)合材料的擴(kuò)大應(yīng)用提供關(guān)鍵技術(shù)基礎(chǔ)。

1  實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1原料

       二烯丙基雙酚A (DABPA)，工業(yè)品，華東理工大學(xué)；二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺( MBMI)，工業(yè)品，湖北洪湖雙馬樹(shù)脂廠；改性聚醚酮( PEK-C)，工業(yè)品，蘇州工程塑料廠；碳纖維J丌OOSC-12000-50C(簡(jiǎn)稱T700)，日本東麗公司生產(chǎn)。

1.2雙馬樹(shù)脂的配制

       兩種配制方法所用雙馬樹(shù)脂體系的組成和配比完全一致，即MBMI:   DABPA:   PEK-C=100:   87：20（重量比）。
       傳統(tǒng)熱熔法：首先將DABPA和PEK-C混合并攪拌，加熱到180°C使PEK-C完全溶解后冷卻到150qc左右恒溫，加入MBMI使其溶解后立即倒出，冷卻至室溫待用。

       漿料混合法：首先將DABPA加熱到70一90°C左右后，將經(jīng)過(guò)氣流粉碎機(jī)粉碎的PEK-C顆粒和MBMI顆粒加入，初步混合5min后，將混合體系移到三輥混膠機(jī)上混合三遍。

1.3預(yù)浸料制備

     采用美國(guó)生產(chǎn)的12in熱熔預(yù)浸機(jī)，參照表l設(shè)定工藝參數(shù)制備預(yù)浸料。
           

1.4復(fù)合材料制備

       采用熱壓罐制備BMI/T700復(fù)合材料層壓板，固化過(guò)程：室溫以2℃/min左右的升溫速率升至180℃，保溫th后升溫至200℃，保溫4h，130一140℃加壓0. 6MPa。

1.5表征與測(cè)試

      采用PE公司生產(chǎn)的差示掃描量熱(DSC)儀測(cè)試樹(shù)脂體系的固化行為，升溫速率10°iC /min，氮?dú)夥諊徊捎肨A設(shè)備公司的AR 2000流變儀測(cè)定樹(shù)脂體系的粘度一溫度特性，升溫速率為2°C/min；采用RHEOLOGY SCIENCE CORP.生產(chǎn)的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀測(cè)定復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，頻率lHz．升溫速率3℃/mm；預(yù)浸料及復(fù)合材料的基本性能測(cè)試依據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)示于表2。
            

2  結(jié)果與討論

2.1  配制工藝對(duì)樹(shù)脂體系的影響

        漿料混合法的基本原理是將固體PEK-C和MBMI以固態(tài)顆粒形式懸浮并分散于較低粘度的液態(tài)雙馬單體共聚物DABPA中，形成以液體共聚物為連續(xù)相的樹(shù)脂體系，保持連續(xù)相(液態(tài)共聚物DABPA)的粘性和工藝性。在固化溫度下，固體顆粒溶解、熔化于DABPA中，MBMI將同時(shí)與DABPA反應(yīng)，形成固化交聯(lián)體系，基本過(guò)程示意圖如圖1。同時(shí)，由于MBMI以固態(tài)顆粒形式分散于DABPA中，因而顯著降低了其與DABPA的反應(yīng)速率，延長(zhǎng)了樹(shù)脂的室溫儲(chǔ)存期。

       傳統(tǒng)熱熔法配制的雙馬樹(shù)脂體系在室溫下硬而無(wú)粘性，漿料混合法配制的雙馬樹(shù)脂在室溫和室溫存放三個(gè)月后仍具有粘性。本工作同時(shí)研究漿料混合法和傳統(tǒng)熱熔法配制的樹(shù)脂體系室溫儲(chǔ)存一定時(shí)間后的粘溫特性隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖2。結(jié)果表明，由漿料混合法配制的樹(shù)脂體系室溫下存放三個(gè)月后粘度變化不大，在固化溫度時(shí)的粘度幾乎沒(méi)有變化，而傳統(tǒng)熱熔法配制的樹(shù)脂體系在經(jīng)歷20天后，粘度已增大明顯。由于漿料混合法配制的樹(shù)脂體系中MBMI以顆粒形式存在，顯著降低了其與DABPA在室溫下的反應(yīng)速率。而在傳統(tǒng)熱熔法配制的樹(shù)脂體系中MBMI和DABPA以分子級(jí)分散，室溫下的反應(yīng)速度較快，從而使粘度增加速度明顯高于漿料混合法配制的樹(shù)脂體系。
                
                     

       圖3示出兩種方法配制的雙馬樹(shù)脂體系的DSC 曲線。結(jié)果表明，兩種配制方法配制的樹(shù)脂體系 起始反應(yīng)溫度、反應(yīng)峰值溫度及反應(yīng)終止溫度等基本相同，說(shuō)明配制方法的改變對(duì)樹(shù)脂體系的化學(xué)固化行為沒(méi)有影響，這主要因?yàn)闃?shù)脂體系的配方組成完全相同的緣故。
                     

2.2配制方法對(duì)預(yù)浸料制備工藝和性能影響

       采用漿料混合法配制的樹(shù)脂和傳統(tǒng)熱熔法配制的樹(shù)脂制備了，T700碳纖維預(yù)浸料，制備工藝參數(shù)示于表1。由于漿料混合法配制的樹(shù)脂體系粘度明顯偏低，因而制備預(yù)浸料時(shí)涂布頭溫度和熱板溫度比由傳統(tǒng)熱熔法配制樹(shù)脂制備預(yù)浸料時(shí)的溫度低30- 40℃，這有利于降低能耗，對(duì)離型紙的要求降低，提高預(yù)浸料的制備效率，同時(shí)可以顯著降低預(yù)浸料制備過(guò)程中樹(shù)脂的反應(yīng)程度，有利于預(yù)浸料的質(zhì)量控制。

        預(yù)浸料基本性能的測(cè)試結(jié)果（表3，表4）表明，由傳統(tǒng)熱熔法配制樹(shù)脂制備的預(yù)浸料硬而無(wú)粘性，鋪覆性差，力學(xué)性能的變化研究表明，其力學(xué)性能的儲(chǔ)存期為20天左右。而由漿料混合法配制的樹(shù)脂制備的預(yù)浸料粘性良好，室溫粘性和力學(xué)性能儲(chǔ)存期至少3個(gè)月（由于時(shí)間原因，室溫存放3個(gè)月以后預(yù)浸料的性能還有待于進(jìn)一步測(cè)試）。正如前節(jié)所提到的，由于采用傳統(tǒng)熱熔法配制的樹(shù)脂體系中的各組分以分子級(jí)分散，因而反應(yīng)速度快，室溫儲(chǔ)存期短。而漿料混合法配制的樹(shù)脂體系中，MBMI以固態(tài)顆粒形式懸浮并分散于較低粘度的DABPA中，由于兩種互相反應(yīng)的物質(zhì)分別以固液兩相形式存在，二者之間的反應(yīng)速率很低，從而使室溫儲(chǔ)存期很長(zhǎng)。預(yù)提料粘性和鋪覆性等可操作性改善以及室溫儲(chǔ)存期的延長(zhǎng)非常有利于大型和復(fù)雜復(fù)合材料構(gòu)件的制備，對(duì)于促進(jìn)雙馬樹(shù)脂基復(fù)合材料的擴(kuò)大應(yīng)用具有重要作用。
                
             
 
2.3  配制方法對(duì)復(fù)合材料性能影響

       研究了由漿料混合法和傳統(tǒng)熱熔法配制的樹(shù)脂/T700纖維預(yù)浸料制備的復(fù)合材料的基本性能，主要結(jié)果示于表5。結(jié)果表明，由兩種方法配制的樹(shù)脂制備的r700碳纖維復(fù)合材料基本力學(xué)性能和耐熱性無(wú)明顯差異，這主要是由于兩種配制方法的樹(shù)脂體系各組分含量、化學(xué)反應(yīng)歷程相同，所制備復(fù)合材料的性能也應(yīng)當(dāng)相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了這一點(diǎn)。
             

           
3  結(jié)  論

        與傳統(tǒng)熱熔法相比，漿料混合法配制雙馬樹(shù)脂顯著提高了樹(shù)脂和預(yù)浸料的粘性和室溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性，預(yù)浸料由傳統(tǒng)的硬而無(wú)粘性變成粘性和可操作性良好，室溫力學(xué)性能儲(chǔ)存期由原來(lái)的20天提高到三個(gè)月以上，并且使制備預(yù)浸料的工藝溫度顯著降低。復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱性測(cè)試結(jié)果表明，樹(shù)脂配制方法的改變對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能和耐熱性沒(méi)有產(chǎn)生影響。漿料混合法配制樹(shù)脂技術(shù)有利于高性能雙馬樹(shù)脂基復(fù)合材料用于制備大型和復(fù)雜復(fù)合材料構(gòu)件，促進(jìn)雙馬樹(shù)脂基復(fù)合材料的更廣泛應(yīng)用。