楊振波 李運德 師華

    中國一航北京航空材料研究院，北京，100095

    摘要：介紹了目前低表面處理涂料(Surface Tolerant Coatings，俗稱帶銹涂料)各種技術的主要特點和發展狀況。提出厚漿型長效防腐低表面處理涂料與水性低表面處理涂料將是該類涂料發展的重要方向。

    關鍵詞：低表面處理涂料；帶銹涂料；防腐

    中圖分類號：TQ630.71 文獻識別碼：A

    1 引言

    為了防止鋼鐵腐蝕，人們在科學實驗和生產實踐中開發了許多防腐蝕方法，在眾多的防腐蝕方法中，以涂料涂裝防腐技術最為經濟方便，因此得到了廣泛應用。在鋼結構進行防腐涂裝前，為了保證涂層的防腐質量，必須對鋼鐵進行徹底的噴砂前處理，等級通常要達到Sa2½級。這對于整個工程施工來說，提出了極高的要求：1）噴砂需要專用設備，耗費大量磨料，使工程造價提高，通常占到整個工程的30~40%；2）對于復雜作業面的結構死角不能進行徹底的處理；3）會造成強烈的粉塵和噪聲污染；4）噴砂會造成鋼結構的減薄，使其強度降低，尤其是在舊鋼結構的防腐維修中，這一點需特別注意。

    另一方面，近年國內外有大量海上采油平臺、已建橋梁、電塔、體育館等鋼結構進入了維修期，需要對舊有涂層進行重新涂裝。而在這些已建鋼結構的基礎上進行噴砂前處理的難度非常之大，其涉及環境保護，施工難度，工程維修造價等各個方面。因此，國內外多采用手工除銹對這些舊鋼構進行表面處理。此外，在船舶制造與維修領域，隨著世界各國對工人勞動保護的要求越來越高，高壓水除銹和濕噴砂工藝正逐步取代傳統的噴砂工藝，對艦船內部特別是封閉環境的鋼材表面進行前處理。

    采用手工除銹、高壓水除銹及濕噴砂除銹工藝后的鋼材表面很難達到Sa2½級的要求，經處理過的鋼鐵表面往往帶有銹蝕和水，甚至油。鑒于此原因，開發對涂裝前鋼結構表面處理要求等級較低的低表面處理涂料（SurfaceTolerantCoatings），特別是高性能的厚漿型長效防腐低表面處理涂料與水性低表面處理涂料，是目前涂料研究開發的熱點，也是未來涂料的發展趨勢。

    2 低表面處理涂料技術的基本原理

    鐵銹是一種疏松多孔的含水固體，其外層是浮銹，與底材附著不牢；內層是牢銹，與底材緊密結合。從組成上看，是穩定無害的鐵氧化物（Fe3O4，Fe2O3，α-FeOOH）和活潑有害的鐵化物(γ-FeOOH，Fe(OH)2，FeO，Fe(OH)3)的混合物。因此，低表面處理涂料除了必須具有一般防銹涂料的性能之外，還必須具備兩個特殊的條件，一是低表面處理涂料對銹層必須具有足夠的滲透能力，即能充分浸潤、滲透整個疏松多孔的銹層，使鐵銹粘結成為連續的封閉性涂層，以封閉整個銹層和鋼鐵表面；二是低表面處理涂料對銹層必須有足夠的反應性，即能使銹層中活潑有害的鐵化物經過鈍化、轉化，變成穩定的無害的填料。只有具備這兩個條件，才能適應銹層這樣的特殊表面。

    基于上述理由[1,2]，低表面處理涂料的基本原理是采用滲透性較好的樹脂為基料，借助于滲透劑、極性溶劑的配合，使涂料具有好的滲透性，從而浸潤和滲透銹層，并將其封閉。另外，依靠涂料中樹脂的反應基團、活性顏料或鐵銹轉化劑與銹層中活潑有害的成分反應，生成穩定的抑制化合物，從而使整個銹層成為穩定的保護膜。

    3 低表面處理涂料技術的基本類型

    傳統的高VOC溶劑型低表面處理涂料（俗稱“帶銹涂料”）的開發較早，早在上世紀七十年代，國內外就開發出了一系列該類涂料。歸納起來大體可分為四類[3,4]：滲透型、穩定型、轉化型，以及近年來新出現的功能型低表面處理涂料。

    3.1 轉化型低表面處理涂料

    也叫反應型帶銹涂料。這類涂料中，不含成膜物質則被稱為銹蝕轉化劑，由于沒有成膜物質，所以還需要另外加上底漆；如含有成膜物質則稱為銹蝕轉化底漆。銹蝕轉化劑不是涂料，只是和銹層惰性化后，使在其之上的底漆發揮出保護作用。

    銹蝕轉化底漆，由于含有成膜物質，既能使銹蝕轉化成惰性物質，又能封閉銹蝕與外界隔絕，是一種使銹蝕層成為堅實的惰性的并能良好的附著于鋼鐵表面的涂料。該類涂料的主要機理是依靠涂料中的銹蝕轉化劑把活潑的鐵銹轉化為無害或具有一定保護作用的絡合物或鰲合物而達到帶銹涂裝的目的。轉化型帶銹涂料一般都采用磷酸——丹寧酸，使銹層轉化成不溶性穩定的磷酸鐵、丹寧酸鐵鹽，而起到保護作用，但酸的使用量難以掌握，如磷酸過量就會促進腐蝕，其后患無窮。同時轉化型帶銹涂料含有較少的成膜物質，使用時最好要與其它底漆配合，即在涂裝轉化型帶銹涂料之后，再涂以其它底漆，否則效果極差。因此，轉化型帶銹涂料的使用務必慎重。而國內早期開發的低表面處理涂料大多屬于該類型涂料。轉化型低表面處理涂料通常不能單獨使用以保證長效防腐，通常還需要涂上面漆。

    3.2 穩定型低表面處理涂料

    穩定型低表面處理涂料的基本原理主要是依靠涂料中樹脂的反應基團、活性顏料與銹層中活潑有害的成分的反應，生成穩定的抑制化合物，從而使整個銹層成為涂料中穩定型的具有保護性的填料成分。典型的穩定型帶銹涂料采用鉻酸鹽、磷酸鹽等活性混合顏料，它們水解而產生相應得鉻酸根和磷酸根，形成雜多酸。該雜多酸與銹層內活潑的鐵銹酸FeOOH生成雜多酸類的絡合物，從而對鐵銹起穩定作用。使用最多的活性顏料包括：鉻酸鋅、鉻酸鋇、鉻酸鈣、氧化鋅、磷酸鋅、三聚磷酸鋁、有機氮堿鉻酸鹽，有的配方還添加亞硝酸鈉，也有資料認為加入鉻酸鍶是必要的。鉻酸鹽顏料水解生成陰離子，有機氮堿鉻酸鹽水解后可生成氮堿離子基團。兩者均由吸收活性鐵酸銹的作用。氧化鋅調整pH值，鋇、鈣離子與環境中的二氧化硫生成的酸根結合為難溶的鹽，這些綜合作用使鐵銹趨于穩定。

    3.3 滲透型低表面處理涂料

    滲透型低表面處理涂料的基本原理是采用滲透性強的樹脂作為漆基，借助于滲透劑、極性溶劑的配合，使涂料具有良好的滲透性，從而可以浸潤和滲透鋼鐵表面銹層并把銹層封閉。它可有效地將銹蝕和外界腐蝕因子隔絕，增強銹蝕層與鋼板、銹蝕層與涂層、涂層與鋼板間的附著力。

    3.4 功能型低表面處理涂料

    近年來，開發的新型低表面處理涂料結合了轉化型、穩定型、滲透型的特點，同時對樹脂結構有了進一步的改進，基料中含有能與銹層中殘存的水反應的樹脂，有效地除去并利用腐蝕因素。如采用用酮亞胺作潛固化劑，

更能使涂料滲透，增加進入銹蝕層的深度，同時酮亞胺能與存在于銹層中的水分迅速起反應，分解成為環氧樹脂真溶劑的酮和作為固化劑的一級胺。一級胺再與環氧樹脂進行充分的反應，使環氧樹脂很好的滲透到銹層中，形成對外部腐蝕介質有很強覆蓋能力的高交聯涂膜，并把銹層固定，而且在環氧樹脂的固化反應中生成的酮類與有機溶劑和銹層中的水分一起揮發掉，不產生氣泡，從而發揮了優異的防蝕性能。

    某些功能型低表面處理涂料具有帶油涂裝的功能[5]。由于油分子基本上是烷烴類有機物，化學性質比較穩定，常溫下很難發生化學反應而清除，因此只能采用“相似相溶”原理對其進行處理，即采用與油能起絡合乳化作用的基料和添加劑、固化劑將其從鋼板上剝離下來，作為增塑劑混在涂層中。而與油分子具有較好混容性的易揮發溶劑在揮發過程中也可帶走一部分油分子。常用的材料有OP系列表面活性劑，磺酸鹽和硫酸鹽類表面活性劑、ZH-1、CD32溶油性環氧固化劑、腰果殼油改性環氧固化劑等。

    4 低表面處理涂料技術的發展趨勢

    由于對生存環境要求的提高，環保意識的加強和深入，社會上迫切需要低公害或無公害的低表面處理涂料，同時人們對低表面處理涂料的防腐性能也提出了更高的要求。在這種情況下。國內外加強了對厚漿型長效防腐低表面處理涂料與水性低表面處理涂料的研究與應用。

    4.1 厚漿型長效防腐低表面處理涂料

    美國Tapecoat公司的滲透型厚漿環氧鋁粉低表面處理涂料[6,7]，是一種在海上石油鉆井平臺具有10年以上應用業績，上萬平米以上涂裝實踐的厚漿型長效防腐低表面處理涂料。從防銹機理上看，它屬于滲透型，該涂料利用滲透性好的改性環氧樹脂，以浸潤、滲透、充滿疏松多孔的銹層，置換銹層的水分，形成連續性涂膜，把銹層和鋼鐵表面包封起來，從而隔絕外界腐蝕介質對銹層的侵害，阻止了銹蝕的發展。此外，它還采用了鱗片型的鋁粉作為填料，該種填料在涂層中形成了互相交錯的瓦片狀結構，屏蔽性極佳，能阻隔外界腐蝕性介質的滲入。同時又可將紫外線反射，提高了該環氧類涂料的耐候性能。

    同類涂料還有挪威Jotum Protecive Coating公司生產的Jotamastic87，美國Carboling公司生產的Carbomastic15，Ameron公司Amerlock400等厚漿型低表面處理涂料。該類涂料同樣在樹脂的組成結構上進行改姓，降低其表面張力，提高對活性銹蝕的鰲合能力，也加入了片狀顏料，提高防銹性能和抗起泡能力。

    上述這些厚漿型低表面處理涂料適用于濕噴砂或噴砂后用水洗過而生成浮銹的鋼鐵表面，同時對銹蝕鋼板和很多舊殘漆具有優良的附著力，只需要進行初步處理，就能達到很好的綜合防銹性能，且和很多舊漆具有很好的相容性，施工方便，且一道涂料可達120微米。

    還有日本涂料公司報導，該公司為嚴酷腐蝕環境下的海上鋼結構物的防腐，開發了一種具有優異防腐性能的厚膜型長效防腐涂料。該涂料之所以具有良好的柔韌性、厚膜性、濕潤面的附著性和銹面的防腐性，是因為：1）采用了與銹面附著性好的樹脂，使其縱彈性模量下降，內部應力變小，不會產生凝聚力弱的銹層，其標準膜厚1000微米，仍與銹面的附著性良好；2）使用疏水性特殊樹脂，能把銹層中的水分趕走，因此與濕潤面的附著性也很好；3)使用特殊防銹顏料，控制膜下的陰、陽極反應，使銹層穩定，阻止銹蝕的發展。

    4.2 水性低表面處理長效防腐涂料

    水性低表面處理涂料大都采用苯丙復合乳液[8]、純丙乳液等一些水性乳液或樹脂為基料，三聚磷酸鋁、磷酸鋅、氧化鋅等活性防銹顏料制成涂料，該類涂料也是利用涂料滲透到銹層內部，將鐵銹分割包圍，而活性顏料中的P3O105-及PO3-除了與成膜物中的極性基團（-OH，-COOH）絡合成穩定交聯化合物外，更能與Fe、Fe生成鰲合物，在金屬表明形成穩定的保護膜，抑制銹蝕的形成和分層，從而起到防銹作用。

    國外Rust-Oleum公司的Rust Reformer是含有銹蝕轉化劑的聚合物乳液，可將鐵銹轉化為惰性的無腐蝕的黑色物質。Haloflex（氯化乙烯—丙烯酸共聚體）是推薦用在以丹寧酸為轉化劑的銹蝕轉化底漆中的成膜物質，由于單寧酸與鐵銹是在pH1.5~2酸性條件下進行轉化，而Haloflex是酸性乳液，所以這種酸性乳液作為水性銹蝕轉化底漆的成膜物質是很理想的。

    4.3 互穿網絡聚合物（IPN）穩定型低表面處理涂料

    華中理工大學的梁春群[9]等人用蓖麻油與TDI先以NCO/OH=2.1摩爾比在室溫合成預聚物，再與計量的蓖麻油、191不飽和聚酯及氯代乙烯混合。然后加入少量催化劑Sn及氧化還原引發劑，與磷酸鋅、氧化鋅、鐵紅等活性防銹顏料混合加工制備的互穿網絡聚合物（IPN）穩定型低表面處理涂料，其質量固體含量可達70%，用于帶銹鐵板，在3.0%的鹽水中浸泡10個月，涂層無起泡無開裂，具有良好的防腐性能。該項研究為互穿網絡聚合物（IPN）涂料進一步用于低表面處理涂料打下了一定的基礎。

    5 結束語

    綜上所述，早期發展的低表面處理涂料多屬于單一作用機理的高VOC溶劑型涂料[10]，該類涂料涂層的防腐壽命低，同時不利于環保。而隨著科學的發展和社會的進步，低表面處理涂料將向以下幾方面發展：

    a）從原材料上，開發對銹蝕具有較好穩定效果的反應性樹脂、鰲合樹脂等品種；

    b）從作用原理上，應從單一的滲透型、穩定型、轉化型朝著多原理相結合的多功能涂料的方向發展，從而大大的提高低表面處理涂料的性能和效果；

    c）從防腐效果上，開發高性能長效防腐低表面處理涂料；

    d）從環保角度上，朝著節約能源和改善施工環境方向發展，譬如開發高固體份、水性涂料。

    總之，低表面處理涂料具有很高的實用價值，將有著廣闊的市場前景。隨著科學技術的發展和生產生活的需要，該類涂料將在各個領域得到廣泛的應用。

    參考文獻

    [1]楊印臣等.帶銹涂料及其應用[J].腐蝕與防護,2003,18(6):22～24

    [2] Muhlberg, Karsten, Cesar del olmo. Surface-Tolerant Coatings [J]. Journal of Offshore Technology, v 12, n 1, January/February, 2004, p 35-37

    [3] Kapsanis, Karen A. (JPCL); Appleman, Bernard R.. Myths and realities of surface-tolerant coatings for bridges [J]. Journal of Protective Coatings & Linings, v 9, n 1, Jan
 

, 1992, p 56-60

    [4]王丕芬.國外帶銹涂料的發展[J].中國涂料,1995,（1）:45～48

    [5]郭銘、張峰.淺談低表面處理及涂料配方設計[J].現代涂料與涂裝,2006,7:52～54

    [6]吳小芳.國內外帶銹涂料的發展[J].上海涂料,2000,(1):28～30

    [7] Menon, A.B. Review of surface tolerant coatings and applications [J]. Chemical Engineering World, v 31, n 2, Feb, 1996, 5pp

    [8]張惠.水性帶銹涂料的現狀與發展[J].化學與黏合,2007,29(2):122～123

    [9]梁春群等.蓖麻油聚氨酯_不飽和聚酯互穿網絡聚合物作為帶銹涂料的性能[J].涂料工業,1999,(2):12～15

    [10] Wilds, Neil; Nobel, Akzo Surface tolerant coatings for onshore maintenance. Proceedings - Institute of Corrosion, UK Corrosion 2003, Proceedings - Institute of Corrosion, UK Corrosion 2003, 2003, p 627-646

    作者簡介：楊振波（1978—），男，四川廣元人，碩士，工程師，研究方向為防腐涂料及涂裝。

    作者聯系方式：yangzhenbo@sina.com