0 前 言

       PMI(聚甲基丙烯酰亞胺)泡沫材料是目前聚合物泡沫芯材發展的最新材料，具有密度小、耐高溫性優、介電常數和介電損耗低、耐疲勞性能佳、耐電壓強度和比強度高等諸多優點，因而已廣泛用于復合材料夾層結構的芯材，在高速列車、船舶和航空航天等領域中得到廣泛應用。

       受成品PMI泡沫材料的尺寸和形狀所限制，在其夾層結構整體成型過程中，對PMI泡沫材料進行拼接和填充補強已不可避免。現有的蜂窩補強用發泡類膠粘劑材料[4]雖可滿足低密度、耐高溫和高強度要求，但仍無法滿足PMI泡沫材料常溫拼接定型的工藝要求；現有的低密度糊狀膠粘劑材料[5]雖滿足PMI泡沫材料常溫拼接定型的工藝要求，但無法實現與復合材料預浸料蒙皮共固化的成型工藝，并且其耐熱性滿足不了設計要求。

       本研究采用脂環族胺類／芳香族胺類作為復配固化劑，制備的低密度糊狀膠粘劑具有常溫可拼接定型、中溫和高溫均可固化成型的優勢，完全滿足EP預浸料一PMI泡沫材料夾層結構件的熱壓罐成型的工藝要求。該膠粘劑在密度、耐熱性、力學性能和工藝性能上達到了較好的平衡，并且填補了國內在該領域的研究空白，對進一步拓寬PMI泡沫材料夾層結構件在航空航天等領域的應用范圍具有重要的意義。

       1. 試驗部分

       1．1 試驗原料

       雙酚A型環氧樹脂(EP)，工業級(牌號0164)，上海樹脂廠；環氧活性稀釋劑，工業級(牌號501B)，武漢遠城科技發展責任有限公司；核／殼型橡膠(牌號CSR一3，粒徑300～900 nm)，自制；異佛爾酮二胺(IPDA)，工業級，德國巴斯夫公司；4，4 一二氨基二苯甲烷(MDA)，工業級，湖北洪湖雙馬樹脂廠；4，4 一二氨基二苯砜(DDS)，工業級，上海群力化工有限公司；中空玻璃微球，工業級(牌號S38HS)，美國3M公司；PMI泡沫材料，工業級(牌號110WF)，德國Rohm公司；硅烷偶聯劑(KH一560)，工業級，市售；EP預浸料，自制。

       1．2 試驗儀器

       Instron4505型電子材料試驗機，美國Instron公司；DSC7型差示掃描量熱儀，美國PE公司；Q800型電子散斑干涉儀，德國Ettemeyer公司；PTR65型三輥研磨機，德國Puhler公司；BLLON一500型超聲波分散儀，上海比朗儀器有限公司。

       1．3 試驗制備

       1．3．1 雙組分低密度糊狀膠粘劑的制備

       (1)A組分(以改性EP為主體，核／殼型聚合物為增韌劑)：首先將501B加入到EP中，攪拌均勻；然后加入自制的CSR一3，機械攪拌和超聲波分散若干時間，使上述物料混合均勻；隨后加入經硅烷類偶聯劑(KH一560)表面處理過的玻璃微珠，充分攪拌均勻后得到A組分。
       (2)B組分(以復合胺類化合物為主體)：將固體芳香胺類固化劑(MDA／DDS混合物)加入到脂環族胺類固化劑(IPDA)中，攪拌均勻；然后用三輥研磨機研磨至均勻，得到B組分。
       (3)按照m(A組分)：m(B組分)=6：1比例，將兩者混合均勻，得到低密度糊狀膠粘劑。

      1．3．2 PMI泡沫材料夾層結構件的制備

      當配膠量為200 g時，低密度糊狀膠粘劑的適用期可達到3 h左右，并且其觸變性良好；PMI泡沫材料經該膠粘劑拼接或填充后，具有不塌陷、不流淌之優點。

       首先采用自制雙組分低密度糊狀膠粘劑將PMI泡沫材料拼接定型，室溫靜置8 h；然后將EP預浸料鋪貼在拼裝后的PMI泡沫材料兩側，采用熱壓罐工藝成型后，得到PMI泡沫材料夾層結構件。

      1．4 測試或表征

      (1)剪切強度：按照GB／T 7124-2008標準(常溫)和GJB 444-1988標準(中溫、高溫)進行測定。
      (2)初粘力或平面拉伸強度：按照GJB 130．4?1986標準進行測定。
      (3)壓縮強度：按照GB廠r 1041-2008標準執行。
      (4)熱性能：采用差示掃描量熱(DSC)法進行表征(N 氣氛，升溫速率5 K／min)。
      (5)膠粘劑的韌性：采用電子散斑干涉技術對夾層結構件進行無損檢測，若膠層拼縫、補強處無斷裂、開縫等現象，說明該膠粘劑韌性良好。
    (6)膠粘劑的視密度：按照式(1)計算而得。
    D=G／V=G／( L×T×H) (1)
    式中：D為膠粘劑的視密度(g／cm3 )；G、V分別為固化后膠粘劑試樣的質量(g)、體積(cm3 )；L、T、H分別為試樣的長度、寬度、厚度(mm)。

       2. 結果與討論
   
       2．1 增韌劑對低密度糊狀膠粘劑性能的影響

       本研究為熱固化型PMI泡沫材料拼接用低密度糊狀膠粘劑，固化產物從固化溫度(最高175℃)降至室溫過程中，其在玻璃態區域的收縮率將產生較大的內應力，故膠層易脆裂、拼接界面易出現缺陷；另外，當溫度從固化溫度降至室溫時，體系因各組成(如膠粘劑、PMI泡沫材料和EP預浸料等)膨脹系數不同而易產生界面應力。因此，采用增韌體系改善膠粘劑的韌性，是解決上述問題切實可行的有效方法之一。
       
       本研究以CSR一3(聚甲基丙烯酸酯為殼、有機硅橡膠為核的耐熱核／殼型橡膠)作為傳統液體橡膠的替代品，對低密度糊狀膠粘劑進行增韌改性；有關試驗證明，用預先設計好的核／殼型橡膠粒子與被改性樹脂共混后，固化前后該橡膠粒子的成分、形態、大小及其在樹脂中的分布狀態均保持不變(即上述諸多性能與固化過程特別是固化溫度無關)[6]，這對膠粘劑常溫可凝膠、中溫和高溫均可固化成型顯得尤為重要。

        在其他條件保持不變的前提下，CSR一3含量對低密度糊狀膠粘劑剪切強度和壓縮強度的影響如圖1所示。    
        
       由圖1可知：隨著CSR一3含量的不斷增加，低密度糊狀膠粘劑的常溫剪切強度呈先升后降態勢，高溫剪切強度、常溫壓縮強度和高溫壓縮強度均呈先緩后快的下降態勢；當w(CSR一3)=15％(相對于EP質量而言)時，其常溫、高溫剪切強度和壓縮強度均相對較大。 

       用戶單位將該膠粘劑用于PMI泡沫材料夾層結構件的制備，并采用電子散斑干涉技術對該結構件進行無損檢測，以進一步考察固化成型過程中膠粘劑的韌性大小。檢測結果表明：該結構件的膠層拼縫處、補強處無斷裂、開縫等現象；說明該膠粘劑的高韌性特點得到了工程應用方面的驗證。

       2．2 固化劑對低密度糊狀膠粘劑性能的影響

       作為PMI泡沫材料拼接用低密度糊狀膠粘劑，要求其在常溫條件下能拼接定型，在中溫、高溫條件下能與EP預浸料共固化成型。為滿足上述工藝要求，本研究以常溫可凝膠的中低溫固化劑／高溫固化劑作為復配固化劑。

       脂環族胺類固化劑，大多屬于低黏度液體，其活性低于脂肪胺類固化劑，適用期較長，固化反應緩和且放熱量相對較小(其中脂環族胺類IPDA具有無色、黏度低、揮發性小和固化產物不易泛黃等特點，能夠滿足常溫凝膠、中低溫固化的使用要求)；芳香族固化劑選擇MDA和DDS固化劑。對上述固化劑的復配比例進行調整，當m(IPDA)：m(MDA)：m(DDS)=10：10：5時，獲得了理想的放熱曲線，如圖2所示。
        
       由圖2可知：復配固化~I]／EP共混體系只有1個明顯的放熱峰，說明兩者在固化過程中的協調性良好；固化體系的起始反應溫度(25℃左右)較低，表明常溫可凝膠；固化體系的放熱峰頂溫度為136．7℃，反應終點溫度為225℃左右，表明該復配固化劑可滿足與中溫、高溫EP預浸料共固化的成型條件。

       采用上述復配固化劑／EP預浸料固化體系制備低密度糊狀膠粘劑，并將該膠粘劑用于PMI泡沫材料的拼接，則室溫放置時間對PMI泡沫拼接材料初粘力的影響如圖3所示。
        
    
       由圖3可知：該膠粘劑的室溫(25 oC)放置時間越長，PMI泡沫拼接材料的初粘力(平面拉伸強度)越大；當室溫放置時間≥8 h時，初粘力增幅趨緩。綜合考慮，選擇室溫放置時間為8 h時較適宜。

       2．3 玻璃微珠含量對低密度糊狀膠粘劑性能的影響

       在低密度糊狀膠粘劑中，普遍選擇中空玻璃微珠作為無機輕質填料。中空玻璃微珠具有密度低、壓縮強度高、熔點高、電阻率大、導熱系數和熱收縮系數小等諸多優點，采用l％左右的偶聯劑溶液(乙醇／水體積比為9：1)對其表面進行處理，可有效提高其與膠粘劑基體樹脂的界面結合力。

       在其他條件保持不變的前提下，玻璃微珠含量對低密度糊狀膠粘劑性能的影響如表1所示。由表1可知：玻璃微珠含量越多，低密度糊狀膠粘劑的視密度、剪切強度(常溫、高溫)和壓縮強度(常溫、高溫)均呈下降態勢。
        
       
       本研究還考察了玻璃微珠含量對該膠粘劑施工性能的影響。當 (玻璃微珠)=30％或40％時，膠液流淌性較大、施工困難；當W(玻璃微珠)=60％時，膠粘劑自黏性較差，并且其力學性能降幅較大；當W(玻璃微珠)=50％時，膠粘劑既具有較高的力學性能，又具有良好的施工性能(膠液觸變性好、不流淌、不塌陷)，并且滿足PMI泡沫拼接材料的工藝要求和使用要求。

        2．4 固化工藝條件對低密度糊狀膠粘劑性能的影響

        本研究研制的低密度糊狀膠粘劑具有與中溫或高溫EP預浸料共固化的特性，其不同固化條件時的力學性能如表2所示。
         
       由表2可知：低密度糊狀膠粘劑在中溫(120℃／3 h)或高溫(175℃／2 h)固化條件下均具有良好的剪切強度和壓縮強度，其平面拉伸破壞均為本體PMI泡沫材料破壞，說明該膠粘劑滿足PMI泡沫拼接材料的使用要求。

      3 .結語

      (1)本研究以低黏度EP為基體樹脂、核／殼型橡膠為增韌劑、高強度玻璃微珠為填充料和混合胺為固化劑，制備了PMI泡沫材料夾層結構件的拼接和補強用低密度雙組分糊狀膠粘劑。
      (2)采用單因素試驗法優選出制備低密度雙組分糊狀膠粘劑的最優方案為主劑中m(EP)：m(增韌劑)：m(玻璃微珠)=100：15：50、復配固化劑中m(IPDA)：m(MDA)：m(DDS)=10：10：5。
      (3)由最優方案制成的低密度雙組分糊狀膠粘劑，具有常溫可凝膠拼接定型、中溫(120℃)和高溫(175 ℃)均可固化成型的工藝特性，完全滿足EP預浸料一PMI泡沫材料夾層結構件的熱壓罐成型工藝要求。