1引 言

復(fù)合材料從結(jié)構(gòu)上可以分為三相：基體相、增強相和界面相。其中界面相在復(fù)合材料中具有特別重要的作用，它不但是復(fù)合材料中增強相和基體相連接的紐帶，也是應(yīng)力及其他信息傳遞的橋梁。因此，深入研究界面的形成過程、界面層性質(zhì)、界面粘合、應(yīng)力傳遞行為對宏觀力學(xué)性能的影響規(guī)律，精確地表征增強相與基體之間界面結(jié)合的情況，利用定量化描述，進而有效進行控制，是獲取高性能復(fù)合材料的關(guān)鍵。關(guān)于界面的作用機理，目前已經(jīng)建立了多種理論，如化學(xué)鍵理論、浸潤理論、可逆水解理論、表面形態(tài)理論等。研究和表征的方法也有很多種。

2 FRP界面結(jié)合機理國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

在諸多方面的研究中，有關(guān)界面細(xì)觀力學(xué)的研究最為熱門。國外的研究者們對界面研究的各方面做了綜合性評述，如Hughes綜合評述了碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料界面研究各個方面的發(fā)展?fàn)顩r，Jang-Kye Kim對纖維增強復(fù)合材料界面斷裂控制機理研究做了綜合論述。一些在國際上有影響力的力學(xué)專家如Chams、Adams等研究了界面形狀對復(fù)合材料宏觀力學(xué)性能的影響，提出了大量的微觀理論模型，使得界面問題的研究從物理化學(xué)的研究轉(zhuǎn)入到力學(xué)行為的研究，大大推進了界面科學(xué)研究的發(fā)展，從根本上研究了界面的力學(xué)作用、破壞機理以及界面的破壞模式，Gent和Wang及Liu等還在他們的研究分析中強調(diào)了纖維開裂和界面脫粘這樣的實際問題對復(fù)合材料性能的影響。

我國對界面方面的研究起步較晚，例如中國科學(xué)研究院化學(xué)研究所對碳纖維表面處理問題進行細(xì)致的研究，南京玻璃纖維研究院對纖維表面處理進行了長期的研究。中科院金士九、王霞等人采用單絲拔出實驗研究了經(jīng)纖維表面處理的芳綸/樹脂復(fù)合材料的界面結(jié)合情況和破壞形式。

3不同纖維增強FRP界面機理研究現(xiàn)狀

3.1碳纖維FRP

碳纖維增強復(fù)合材料以其優(yōu)異的性能在航空航天領(lǐng)域得到的普遍重視，如先進軍用飛機為提高戰(zhàn)技性能，降低結(jié)構(gòu)重量，需要大量采用高性能碳纖維增強雙馬樹脂基復(fù)合材料。碳纖維是先進樹脂基復(fù)合材料的重要組成部分，纖維結(jié)構(gòu)和性能對復(fù)合材料的性能有重大影響。

黃玉東、張志謙等人成功地表征了碳纖維復(fù)合材料和芳綸纖維復(fù)合材料的界面性能，研究了CF表面經(jīng)不同的處理后CF/聚酰亞胺復(fù)合材料的界面剪切強度。同濟大學(xué)嵇醒等人對纖維壓入試驗方法從試驗裝置、試樣制備、試驗過程以及試驗的理論分析方法等各方面進行了詳細(xì)介紹，并用這種試驗方法測試了碳纖維/環(huán)氧的界面強度，應(yīng)用彈性力學(xué)奇異積分方程方法解釋了實驗結(jié)果。張寶艷等人采用掃描電子顯微鏡對T300B、T700SC和NCF碳纖維的表面無力狀態(tài)進行了觀察，結(jié)果表明纖維表面的溝槽將十分有利于提高纖維與樹脂間的機械嚙合作用而提高界面性能。

3.2玻璃纖維FRP

玻璃纖維是玻璃鋼的主要增強材料，它能與各種樹脂相結(jié)合，衍生出多種優(yōu)異性能的玻璃鋼，用作工程材料的地位日益穩(wěn)固，在取代傳統(tǒng)材料，發(fā)揮減輕重量、節(jié)省能量、集中功能、提高設(shè)計靈活性之作用方面成績卓著,成為材料科學(xué)的重要分支,具有良好的市場前景。目前，對玻璃纖維樹脂基復(fù)合材料界面機理的研究較為廣泛。

Park等分別研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的聚丁二烯（PB）和γ-MPS改性PB涂層GF對乙烯基酯樹脂/GF復(fù)合材料性能的影響,發(fā)現(xiàn)兩者處理后的試樣較未處理試樣的總沖擊能從8. 59 J分別提高到10. 03和11. 60 J。Gao等研究了γ-APS/聚氨酯-涂層(γ-APS/PU)GF增強改性聚丙(γ-APS/PU-PPm)和γ-APS/聚丙烯-涂層GF增強PPm復(fù)合材料(γ-APS/PP-PPm)等界面微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

3.3玄武巖連續(xù)纖維FRP

玄武巖連續(xù)纖維是采用單一的玄武巖礦石熔制而成的纖維。SiO2是玄武巖連續(xù)纖維的主要成分，它所組成的結(jié)構(gòu)骨架有利于保持纖維的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能；Al2O3是含量占12%～19%，主要作用也是提高纖維的化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性；FeO和Fe2O3的存在使纖維呈現(xiàn)古銅色，提高纖維的使用溫度；CaO有助于提高纖維的防水性、硬度和力學(xué)性能；MgO、TiO2、Na2O等成分，對于提高纖維的耐水侵蝕和耐腐蝕性有重要作用。玄武巖纖維增強樹脂基復(fù)合材料目前廣泛應(yīng)用于軍事、航空、航天等領(lǐng)域。

楊小兵對連續(xù)玄武巖纖維進行了表面處理，修復(fù)了纖維表面的缺陷，改善了基體與纖維之間的界面，使纖維與基體的結(jié)合力增強，對外力的抵抗作用增加。并發(fā)現(xiàn)采用KH550處理劑效果比采用沃蘭處理劑效果要稍好，而增加處理時間對復(fù)合材料力學(xué)性能影響不明顯。纖維、基體以及處理劑之間化學(xué)作用占主要因素，表面處理劑可以分別與基體以及玄武巖纖維發(fā)生反應(yīng)，從而使基體與纖維獲得良好的界面粘接，兩者的結(jié)合力得到提高，同時還可以有效抵抗水的侵蝕。傅宏俊等人采用表面偶聯(lián)劑結(jié)合乳液型漿料上漿的方法對纖維進行表面處理。研究表明，采用乳液型漿料處理后，玄武巖纖維的織造性能得到顯著改善，在上漿處理前對纖維進行表面偶聯(lián)劑處理，可使玄武巖纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的界面性能得到明顯提高，實現(xiàn)了纖維織造性能與復(fù)合材料界面力學(xué)性能的共同改善。李衛(wèi)東等人對玄武巖纖維增強酚醛樹脂基復(fù)合材料進行了實驗研究。制備了連續(xù)玄武巖纖維平紋織物增強酚醛樹脂復(fù)合材料。研究了膠含量對玄武巖纖維/酚醛樹脂復(fù)合材料拉伸、壓縮和層間剪切強度等力學(xué)性能、耐燒蝕性能的影響。利用SEM對復(fù)合材料壓縮、層間剪切破壞斷口和燒蝕試樣的微觀形貌進行了分析。研究結(jié)果表明，玄武巖纖維/酚醛樹脂復(fù)合材料具有較好的界面性能。王靜研究了玄武巖纖維增強不飽聚酯樹脂復(fù)合材料，試圖在連續(xù)玄武巖纖維增強樹脂復(fù)合材料的膠合界面的設(shè)計對復(fù)合材料性質(zhì)的影響方面作出嘗試性回答。

4 FRP界面結(jié)合機理表征方法

4.1 X射線光電子能譜（XPS）技術(shù)

X射線光電子能譜分析主要應(yīng)用是測定電子的結(jié)合能來實現(xiàn)對表面元素的定性分析，包括價態(tài)。原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價電子受激發(fā)射出來。被光子激發(fā)出來的電子稱為光電子。可以測量光電子的能量，以光電子的動能為橫坐標(biāo)，相對強度（脈沖/s）為縱坐標(biāo)可做出光電子能譜圖。從而獲得試樣有關(guān)信息。

石峰暉等使用XPS對T300-3K和T300-6K兩種碳纖維的表面物理化學(xué)性質(zhì)進行了分析，研究了碳纖維表面性質(zhì)對復(fù)合材料界面剪切強度的影響。冀克檢等用XPS研究了CF經(jīng)過臭氧處理以后表面羥基和醚基的含量明顯增加，處理后的環(huán)氧樹脂（EP）/CF復(fù)合材料的ILSS可提高35%。黃玉東等使用XPS對處理前后的碳纖維進行表面化學(xué)成、表面形貌、本體結(jié)構(gòu)等的力學(xué)性能進行分析，闡明了纖維表面改性對復(fù)合材料界面性能影響規(guī)律。胡福增等用XPS技術(shù)對KH550處理的玻纖表面結(jié)構(gòu)進進行了研究，得到的結(jié)果證明硅烷偶聯(lián)劑在玻纖表面具有多層復(fù)雜結(jié)構(gòu)。

4.2 紅外光譜檢測技術(shù)（IR）

紅外光譜是由于分子振動能級的躍遷(同時伴隨轉(zhuǎn)動能級的躍遷)而產(chǎn)生的，因此又稱為振動轉(zhuǎn)動光譜。紅外光譜的應(yīng)用大致可分為兩個方面：一是分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究，應(yīng)用紅外光譜測定分子的鍵長、鍵角來推斷研究分子的基本結(jié)構(gòu)，二是化學(xué)組成的分析，根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知分子的結(jié)構(gòu),依據(jù)吸收峰的強度來測定混合物中組成的含量。

張志謙等在PP表面接枝MAH以后，用紅外光譜檢測發(fā)現(xiàn)其發(fā)生了明顯變化，表明PP大分子上接上了MAH新的基團。肖維箴等采用紅外光譜技術(shù)研究玻璃纖維接枝反應(yīng)，結(jié)果表明經(jīng)過熱處理可以提高復(fù)合材料的界面粘合強度，而此良好的界面粘合強度源于PET分子鏈在玻璃纖維表面的接枝反應(yīng)。Ishida[28]等以氣相SiO2作為玻纖的模擬物，用A-151處理，用傅里葉變化紅外光譜（FTIR）對偶聯(lián)劑與SiO2表面的作用進行了詳盡的研究，證明了偶聯(lián)劑中的硅羥基與SiO2表面的硅羥基發(fā)生了縮合，在界面形成了化學(xué)鍵。

4.3 拉曼光譜檢測技術(shù)（RAMAN）

拉曼散射效應(yīng)由印度科學(xué)家拉曼(Raman)在液態(tài)苯中觀察到，此后，拉曼光譜術(shù)由于比中紅外吸收更易于獲得分子振動的信息一度獲得廣泛應(yīng)用。20世紀(jì) 40年代紅外儀器學(xué)取得巨大進展，使得用弧汞燈作激發(fā)光源的拉曼光譜術(shù)成為受到限制的特殊技術(shù)。直到20世紀(jì) 60年代激光替代弧汞燈作為激發(fā)光源以及隨后傅立葉變換技術(shù)的出現(xiàn)和 CCD檢測器的引入使用，拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用范圍才不斷擴大，使拉曼光譜分析在材料、化工、石油、高分子、生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)保、地質(zhì)等領(lǐng)域取得很大的發(fā)展。

    Chien C和Fitzer B等人利用RAMAN光譜研究碳纖維，指出1600cm-1和1350cm-1的半高峰寬度與碳結(jié)構(gòu)有關(guān)。Yang Xugang使用RAMAN光譜研究了陶瓷纖維增強陶瓷復(fù)合材料的微觀力學(xué)。賀金梅等人分別采用普通拉曼光譜和增強拉曼光譜檢測碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，表明2-MEOL在鍍銀基底上發(fā)生了吸附作用。JAN SZ[33]等人研究了界面改性前后對GF/PP復(fù)合材料層間剪切強度、拉伸強度的影響，同時還對拉伸端口進行了SEM分析，表明在PP基體中加入接枝PP和對GF進行偶聯(lián)劑處理，可明顯提高GF/PP復(fù)合材料界面粘結(jié)強度和拉伸強度。楊序綱等[34]利用纖維拉曼峰波數(shù)偏移與纖維所受應(yīng)變的類似線性關(guān)系對專門設(shè)計的模型碳化硅/玻璃纖維復(fù)合材料單纖維拉出試樣測定纖維熱殘余應(yīng)變的分布，隨后對伸出玻璃基體外的纖維施加給定的拉伸應(yīng)變，沿纖維軸向用拉曼光譜術(shù)逐點測定基體內(nèi)外纖維的應(yīng)變，根據(jù)力平衡原理將應(yīng)變分布轉(zhuǎn)換為界面剪切應(yīng)力沿軸向的分布。Yang X等[35]研究了一系列模型陶瓷纖維增強玻璃基復(fù)合材料并用顯微拉曼光譜術(shù)測定纖維的拉曼峰頻移相對自由狀態(tài)下纖維拉曼峰的偏移，證明用拉曼光譜術(shù)來測量殘余應(yīng)變是合理的。DiGregorio J F 與 Furtak T E[36]用一特別設(shè)計的高壓裝置獲得Al2O3/6H- SiC顆粒復(fù)合材料中SiC顆粒界面的拉曼峰頻移偏移與外加靜壓力的校正曲線圖。張福勤等采用顯微激光拉曼光譜分析表征了兩種不同C/C復(fù)合材料炭結(jié)構(gòu)的微觀分布特征及其在石墨化過程中的變化狀況，發(fā)現(xiàn)炭纖維體積含量較高的炭布層中的熱解炭與網(wǎng)胎層中的熱解炭相比石墨微晶的完整度較好，石墨化進程較快。

5 目前界面研究中存在的問題

盡管對復(fù)合材料界面的研究已經(jīng)有許多的研究方法和理論，但由于界面存在的復(fù)雜性，纖維在基體中斷裂過程的隨機性，所述的模型、理論和模擬只能近似地反映實際情況。關(guān)于界面的研究還存在許多有待于進步研究和解決的問題：

各種理論都有自己的實驗基礎(chǔ)，都能解釋某些界面作用機理和界面現(xiàn)象。但都不能完全解釋界面的作用機理。由于界面問題本身的復(fù)雜性，建立起一統(tǒng)一的界面作用理論目前還有一定的困難，但這是界面研究的一個方向。

目前分析中所使用的理論模型和假設(shè)與界面的實際情況相差很大，從而使微觀力學(xué)分析所得到的結(jié)論只能做為復(fù)合材料設(shè)計和使用中的一個參考。建立有效的理論模型和與界面真實情況相適應(yīng)的界面假設(shè)是研究的重點。

缺乏對復(fù)合材料界面損傷形成與發(fā)展的觀察和研究，使界面損傷機理的研究工作只停留在損傷結(jié)果的研究上，而對重要界面損傷的形成及界面裂紋擴展機理的研究無法進行。纖維斷裂數(shù)據(jù)的估算，會受到實驗條件和所選材料參數(shù)變化的影響，例如，對碳纖維/環(huán)氧體系而言，纖維和基體間的熱膨脹系數(shù)相差很大，在準(zhǔn)備斷裂拉伸試樣時，固化時間的變化也會產(chǎn)生不同程度的殘余熱應(yīng)力，這將影響界面剪切強度估算的準(zhǔn)確性。試樣的制備、選材和環(huán)境溫度等都將影響最終的復(fù)合材料性能。理論分析的準(zhǔn)確性有待進一步研究，對結(jié)果的分析不一可避免存在誤差。這些問題僅為界面研究中的一部分，在實際的操作過程中會發(fā)現(xiàn)更多的困難。