硅橡膠是所有橡膠中耐熱性能最好的種類，它有著突出的耐高低溫性能和耐候、耐老化性能，優(yōu)異的電絕緣性能及特殊的表面性能和生理惰性，這些性能是其他材料所無法替代的。無機材料增強橡膠復(fù)合體系經(jīng)過幾十年的研究，值得探索的空間已經(jīng)非常有限，而近幾年由于纖維材料優(yōu)異的綜合性能，纖維增強橡膠復(fù)合材料的研發(fā)引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛興趣。因此，本工作采用玻璃纖維團狀模塑料( DMC) 增強甲基乙烯基硅橡膠( MVQ) ，以丁苯橡膠( SBＲ)作為相容劑，對影響DMC /MVQ 絕緣材料性能的因素進行了考察。
1· 實驗部分
1. 1 原材料
MVQ，東爵有機硅集團有限公司產(chǎn)品; SBＲ，牌號1500，吉林石化公司產(chǎn)品; 丁腈橡膠( NBＲ) ，牌號230，蘭州石化公司產(chǎn)品; 順丁橡膠( BＲ) ，牌號9000，上海裕達(dá)石油化工有限公司產(chǎn)品; 丙烯酸酯橡膠( AＲ) ，牌號200，四川遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠產(chǎn)品; 三元乙丙橡膠( EPDM) ，牌號Z 3080 P，吉林石化公司產(chǎn)品; 白炭黑，牌號383，青島威特白炭黑有限公司產(chǎn)品; DMC，由玻璃纖維和少量的不飽和聚酯組成，工業(yè)級，哈爾濱絕緣材料廠提供; 其他配合劑為市售工業(yè)品。
1. 2 試樣制備
基本配方( 質(zhì)量份) 為MVQ 和橡膠100，白炭黑45，氧化鐵2，過氧化二異丙苯4，促進劑M1. 5，防老劑D 1，氧化鋅2。
先將MVQ 和橡膠在天津市電工機械廠生產(chǎn)的輥溫為45 ℃、輥距為0. 5 mm 的SK － 160 型開煉機上塑煉5 min，然后將輥溫升至55 ℃，輥距調(diào)整為1. 0 ～ 2. 0 mm，加入基本配合劑( 白炭黑、氧化鐵、過氧化二異丙苯、促進劑M、防老劑D 以及氧化鋅) ，混煉20 min 后加入DMC 混合約5 min，在上海第一橡膠機械廠生產(chǎn)的XLB － D 型平板硫化機上進行硫化，硫化條件為175 ℃ × 1. 2 MPa ×10 min，將得到的硫化膠用裁樣刀制成標(biāo)準(zhǔn)試樣。
熱老化試樣的制備是將400 mm × 6 mm ×3 mm標(biāo)準(zhǔn)樣置于江都市真威機械有限責(zé)任公司生產(chǎn)的401 B 型熱老化箱中進行老化，老化條件為200 ℃ × 120 h。
1. 3 分析與測試
拉伸性能采用中吉應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)的CSS － 2200 型電子萬能試驗機，按照GB /T 528—2009 測定。
耐熱老化性能按照GB /T 3512—2001 進行測定。
動態(tài)力學(xué)性能采用美國TA 公司生產(chǎn)的DMAQ 800 型動態(tài)熱機械分析儀進行分析。
氧指數(shù)采用江寧縣分析儀器廠生產(chǎn)的HC － 2 氧指數(shù)測定儀，按照GB /T 2406—2008 進行測定。
體積電阻率按照GB/T 2439—2001 進行測定。掃描電子顯微鏡( SEM) 分析采用日本
Hitachi公司生產(chǎn)的S － 4300 型SEM，按照GB /T16594—2008 進行分析。
傅里葉變換紅外光譜( FTIＲ) 分析采用美國Perkin Elmer 公司生產(chǎn)的Spectrum One 型FTIＲ儀，按照GB /T 7764—2001 進行分析。
2 ·結(jié)果與討論
2. 1 影響DMV/MVQ 絕緣復(fù)合材料的因素
2. 1. 1 橡膠種類
由于硅橡膠分子鏈中連接Si 上的甲基是圍繞—Si—O—軸旋轉(zhuǎn)，氫原子具有很大的空間，相鄰Si 和O 的間距較大，分子之間的相互吸引力小，導(dǎo)致硅橡膠的力學(xué)性能較差。通過加入白炭黑和DMC 能顯著提高硅橡膠的性能［6］，但不夠理想。根據(jù)相似相容原理，本實驗嘗試選用力學(xué)性能好的橡膠作DMC 和MVQ 之間的相容劑，通過與MVQ 共混制得并用膠，形成復(fù)合材料的基相，用以提高硅橡膠的力學(xué)性能，使MVQ 絕緣材料的綜合性能更加優(yōu)異。在DMC /橡膠/MVQ( 質(zhì)量比) 為60 /20 /80 的條件下，各種橡膠對DMC /MVQ 絕緣材料性能的影響如表1 所示。
從表1 可以看出，用SBＲ 作相容劑，DMC /MVQ 的各項性能最優(yōu)，其次是EPDM。由于NBＲ與MVQ 的相容性不好，制得的試樣分層，無法成樣，無法得到測試數(shù)據(jù); 采用BＲ、ACＲ 作相容劑，試樣的各項性能比較接近，且力學(xué)性能較差。產(chǎn)生上述結(jié)果的原因是: MVQ 與SBＲ 都為非極性橡膠，根據(jù)相似相容原理，二者可以很好地結(jié)合在一起; 其次是MVQ 的相對分子質(zhì)量較小，而SBＲ的相對分子質(zhì)量較大，而且支鏈多，分子間空隙大，二者可以很好地相容，從而提高了MVQ 的性能。另外從表1 還可以看出，SBＲ 與MVQ 并用氧指數(shù)較高，所以在所考察的橡膠中選擇SBＲ 作相容劑，制得的絕緣材料的綜合性能較好。
2. 1. 2 SBＲ 用量
由表2 可以看出，隨著SBＲ 用量的增加，橡膠的拉伸強度、扯斷伸長率和氧指數(shù)均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，對比老化前后橡膠的各項力學(xué)性能，拉伸強度和扯斷伸長率在熱老化后急劇下降。當(dāng)SBＲ/MVQ( 質(zhì)量比) 為25 /75時，橡膠的各項性能均達(dá)到最大值。綜合考慮拉伸強度、扯斷伸長率、氧指數(shù)和熱老化后的性能，選擇SBＲ/MVQ 為25 /75 為宜。其原因可能是SBＲ 用量太少起不到作用，而太多則使復(fù)合材料的剛性增大。
圖1( a) 為純MVQ 的SEM 照片，而圖1( b)和( c) 分別為加入DMC 以及DMC /SBＲ 的SEM照片。從圖1( b) 可以看出，DMC 和橡膠產(chǎn)生明顯的分離現(xiàn)象，斷面粗糙，說明DMC 和橡膠不能很好地相容; 從圖1( c) 可以看出，DMC 在橡膠中分散均勻，斷面平整光滑，DMC 和橡膠緊密結(jié)合在一起，說明MVQ 和SBＲ 的相容性較好。MVQ經(jīng)過SBＲ 改性后，能夠與DMC 很好地相容，因而材料的力學(xué)性能得到很大的提高。綜上所述，DMC /SBＲ/MVQ 的最佳質(zhì)量比為60 /25 /75。
2. 1. 3 DMC 用量
為了防止材料在使用過程中發(fā)生漏電或擊穿現(xiàn)象，作為絕緣復(fù)合材料必須具有優(yōu)異的電絕緣性能。本實驗用體積電阻率來表征復(fù)合材料的電絕緣性能。由于DMC 具有良好的電絕緣性能，它的加入提高了絕緣復(fù)合材料的電絕緣性能; 同時，白炭黑本身是無機固體顆粒，其引入也對絕緣材料的電絕緣性能起到一定的增強作用。本實驗考察了不同DMC 用量對復(fù)合材料體積電阻率的影響。由圖2 可以看出，隨著電壓的增大，不同試樣的體積電阻率都表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。所有試樣的體積電阻率都在4. 8 × 1012 Ω·m 以上，其中，DMC /SBＲ/MVQ( 質(zhì)量比) 為60 /25 /75 的絕緣復(fù)合材料的體積電阻率最高，說明其絕緣性能最好。相比較而言，DMC 含量過少不能很好地起到絕緣作用，而加入量過大，則在復(fù)合材料中不能均勻分散而產(chǎn)生堆積，造成復(fù)合材料的電絕緣性能下降。
2. 2 表征
2. 2. 1 動態(tài)熱機械分析
由圖3 可以看出，在相同溫度下，質(zhì)量比為60 /25 /75 的DMC /SBＲ/MVQ 絕緣復(fù)合材料的儲能模量( E’) 最高，質(zhì)量比為60 /0 /100 材料的E’次之，質(zhì)量比為0 /25 /75 材料的E’最低。其原因可以解釋為E’是材料剛性的表征，DMC 的剛性比橡膠的大( 不論是玻璃態(tài)還是高彈態(tài)) ，因此含DMC 的絕緣復(fù)合材料的E’始終高于同溫度下不含DMC 的材料。另外，由于MVQ 比SBＲ 柔軟，所以質(zhì)量比為60 /25 /75 的DMC /SBＲ/MVQ 材料的E’高于質(zhì)量比為60 /0 /100 材料的E’。此外，DMC 中玻璃纖維均勻分散在SBＲ/MVQ 的并用膠中，起到骨架作用，而DMC 中少量的不飽和聚酯能夠與SBＲ/MVQ 并用膠交聯(lián)，形成大量交聯(lián)點，由此可知DMC 的加入能夠限制SBＲ/MVQ 并用膠分子鏈段的運動，使材料的E’增大。
由圖4 可以看出，不同質(zhì)量比下的DMC /SBＲ/MVQ 絕緣復(fù)合材料只有1 個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( Tg) ，當(dāng)三者質(zhì)量比為60 /25 /75 時，損耗因子( tan δ) 峰的面積分布較寬，可以說明在這個比例下，體系中還存在一個中間層或稱作界面層，體系呈部分相容狀態(tài)，說明此時DMC 與SBＲ/MVQ 并用膠相容性較好; 另一方面，DMC 能夠充分分散在橡膠基相中，增大基相與分散相之間的界面作用力，束縛了SBＲ/MVQ 基相分子鏈段的運動，導(dǎo)致了SBＲ/MVQ 的Tg值向高溫方向明顯偏移，提高了橡膠相的Tg，提高了SBＲ/MVQ 的耐熱性。所以，DMC /SBＲ/MVQ 絕緣復(fù)合材料的Tg比相應(yīng)的SBＲ/MVQ 絕緣復(fù)合材料高。
2. 2. 2 FTIＲ 分析
由圖5 可以看出，DMC /SBＲ/MVQ 的曲線f保留了CH2 2 920 cm － 1、C C 1 630 cm － 1、CH3— 1 430 cm － 1 處的振動峰，硅橡膠與白炭黑間所形成的Si—O 1 131 cm － 1 處的特征峰; 曲線f與曲線a 比較，在Si—O 1 131 cm － 1處的特征峰更加明顯，說明試樣中有橡膠和玻璃纖維交聯(lián)鍵生成; 同時曲線f 在1 730 cm － 1和1 020 cm － 1處出現(xiàn)了新的—CO—和—C—O—C—特征峰，C O 特征峰是由于DMC 中的不飽和聚酯產(chǎn)生，而C—O—C—特征峰是由不飽和聚酯和SBＲ 雙鍵交聯(lián)所致。
3· 結(jié)論
a) SBＲ 作為相容劑改性DMC /MVQ 絕緣復(fù)合材料，可以提高其力學(xué)性能以及二者之間的相容性，DMC /SBＲ/MVQ 最佳質(zhì)量比為60 /25 /75。
b) 不同質(zhì)量比下的DMC /SBＲ/MVQ 絕緣復(fù)合材料的體積電阻率都在4. 8 × 1012 Ω·m 以上，絕緣性能良好; 當(dāng)三者質(zhì)量比為60 /25 /75 時，材料的體積電阻率最高，絕緣性最好。
c) 相比于DMC /MVQ 或SBＲ/MVQ 絕緣復(fù)合材料，質(zhì)量比為60 /25 /75 的DMC /SBＲ/MVQ 絕緣復(fù)合材料的E’最高，tan δ 峰面積最寬; DMC 中少量的不飽和聚酯與SBＲ 生成了—CO—和—C—O—C—交聯(lián)鍵，其纖維與橡膠基相形成了物理纏結(jié)，在復(fù)合材料中起骨架增強作用，提高了材料的耐熱性。
參考文獻:略
1· 實驗部分
1. 1 原材料
MVQ，東爵有機硅集團有限公司產(chǎn)品; SBＲ，牌號1500，吉林石化公司產(chǎn)品; 丁腈橡膠( NBＲ) ，牌號230，蘭州石化公司產(chǎn)品; 順丁橡膠( BＲ) ，牌號9000，上海裕達(dá)石油化工有限公司產(chǎn)品; 丙烯酸酯橡膠( AＲ) ，牌號200，四川遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠產(chǎn)品; 三元乙丙橡膠( EPDM) ，牌號Z 3080 P，吉林石化公司產(chǎn)品; 白炭黑，牌號383，青島威特白炭黑有限公司產(chǎn)品; DMC，由玻璃纖維和少量的不飽和聚酯組成，工業(yè)級，哈爾濱絕緣材料廠提供; 其他配合劑為市售工業(yè)品。
1. 2 試樣制備
基本配方( 質(zhì)量份) 為MVQ 和橡膠100，白炭黑45，氧化鐵2，過氧化二異丙苯4，促進劑M1. 5，防老劑D 1，氧化鋅2。
先將MVQ 和橡膠在天津市電工機械廠生產(chǎn)的輥溫為45 ℃、輥距為0. 5 mm 的SK － 160 型開煉機上塑煉5 min，然后將輥溫升至55 ℃，輥距調(diào)整為1. 0 ～ 2. 0 mm，加入基本配合劑( 白炭黑、氧化鐵、過氧化二異丙苯、促進劑M、防老劑D 以及氧化鋅) ，混煉20 min 后加入DMC 混合約5 min，在上海第一橡膠機械廠生產(chǎn)的XLB － D 型平板硫化機上進行硫化，硫化條件為175 ℃ × 1. 2 MPa ×10 min，將得到的硫化膠用裁樣刀制成標(biāo)準(zhǔn)試樣。
熱老化試樣的制備是將400 mm × 6 mm ×3 mm標(biāo)準(zhǔn)樣置于江都市真威機械有限責(zé)任公司生產(chǎn)的401 B 型熱老化箱中進行老化，老化條件為200 ℃ × 120 h。
1. 3 分析與測試
拉伸性能采用中吉應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)的CSS － 2200 型電子萬能試驗機，按照GB /T 528—2009 測定。
耐熱老化性能按照GB /T 3512—2001 進行測定。
動態(tài)力學(xué)性能采用美國TA 公司生產(chǎn)的DMAQ 800 型動態(tài)熱機械分析儀進行分析。
氧指數(shù)采用江寧縣分析儀器廠生產(chǎn)的HC － 2 氧指數(shù)測定儀，按照GB /T 2406—2008 進行測定。
體積電阻率按照GB/T 2439—2001 進行測定。掃描電子顯微鏡( SEM) 分析采用日本
Hitachi公司生產(chǎn)的S － 4300 型SEM，按照GB /T16594—2008 進行分析。
傅里葉變換紅外光譜( FTIＲ) 分析采用美國Perkin Elmer 公司生產(chǎn)的Spectrum One 型FTIＲ儀，按照GB /T 7764—2001 進行分析。
2 ·結(jié)果與討論
2. 1 影響DMV/MVQ 絕緣復(fù)合材料的因素
2. 1. 1 橡膠種類
由于硅橡膠分子鏈中連接Si 上的甲基是圍繞—Si—O—軸旋轉(zhuǎn)，氫原子具有很大的空間，相鄰Si 和O 的間距較大，分子之間的相互吸引力小，導(dǎo)致硅橡膠的力學(xué)性能較差。通過加入白炭黑和DMC 能顯著提高硅橡膠的性能［6］，但不夠理想。根據(jù)相似相容原理，本實驗嘗試選用力學(xué)性能好的橡膠作DMC 和MVQ 之間的相容劑，通過與MVQ 共混制得并用膠，形成復(fù)合材料的基相，用以提高硅橡膠的力學(xué)性能，使MVQ 絕緣材料的綜合性能更加優(yōu)異。在DMC /橡膠/MVQ( 質(zhì)量比) 為60 /20 /80 的條件下，各種橡膠對DMC /MVQ 絕緣材料性能的影響如表1 所示。
從表1 可以看出，用SBＲ 作相容劑，DMC /MVQ 的各項性能最優(yōu)，其次是EPDM。由于NBＲ與MVQ 的相容性不好，制得的試樣分層，無法成樣，無法得到測試數(shù)據(jù); 采用BＲ、ACＲ 作相容劑，試樣的各項性能比較接近，且力學(xué)性能較差。產(chǎn)生上述結(jié)果的原因是: MVQ 與SBＲ 都為非極性橡膠，根據(jù)相似相容原理，二者可以很好地結(jié)合在一起; 其次是MVQ 的相對分子質(zhì)量較小，而SBＲ的相對分子質(zhì)量較大，而且支鏈多，分子間空隙大，二者可以很好地相容，從而提高了MVQ 的性能。另外從表1 還可以看出，SBＲ 與MVQ 并用氧指數(shù)較高，所以在所考察的橡膠中選擇SBＲ 作相容劑，制得的絕緣材料的綜合性能較好。
2. 1. 2 SBＲ 用量
由表2 可以看出，隨著SBＲ 用量的增加，橡膠的拉伸強度、扯斷伸長率和氧指數(shù)均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，對比老化前后橡膠的各項力學(xué)性能，拉伸強度和扯斷伸長率在熱老化后急劇下降。當(dāng)SBＲ/MVQ( 質(zhì)量比) 為25 /75時，橡膠的各項性能均達(dá)到最大值。綜合考慮拉伸強度、扯斷伸長率、氧指數(shù)和熱老化后的性能，選擇SBＲ/MVQ 為25 /75 為宜。其原因可能是SBＲ 用量太少起不到作用，而太多則使復(fù)合材料的剛性增大。
圖1( a) 為純MVQ 的SEM 照片，而圖1( b)和( c) 分別為加入DMC 以及DMC /SBＲ 的SEM照片。從圖1( b) 可以看出，DMC 和橡膠產(chǎn)生明顯的分離現(xiàn)象，斷面粗糙，說明DMC 和橡膠不能很好地相容; 從圖1( c) 可以看出，DMC 在橡膠中分散均勻，斷面平整光滑，DMC 和橡膠緊密結(jié)合在一起，說明MVQ 和SBＲ 的相容性較好。MVQ經(jīng)過SBＲ 改性后，能夠與DMC 很好地相容，因而材料的力學(xué)性能得到很大的提高。綜上所述，DMC /SBＲ/MVQ 的最佳質(zhì)量比為60 /25 /75。
2. 1. 3 DMC 用量
為了防止材料在使用過程中發(fā)生漏電或擊穿現(xiàn)象，作為絕緣復(fù)合材料必須具有優(yōu)異的電絕緣性能。本實驗用體積電阻率來表征復(fù)合材料的電絕緣性能。由于DMC 具有良好的電絕緣性能，它的加入提高了絕緣復(fù)合材料的電絕緣性能; 同時，白炭黑本身是無機固體顆粒，其引入也對絕緣材料的電絕緣性能起到一定的增強作用。本實驗考察了不同DMC 用量對復(fù)合材料體積電阻率的影響。由圖2 可以看出，隨著電壓的增大，不同試樣的體積電阻率都表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。所有試樣的體積電阻率都在4. 8 × 1012 Ω·m 以上，其中，DMC /SBＲ/MVQ( 質(zhì)量比) 為60 /25 /75 的絕緣復(fù)合材料的體積電阻率最高，說明其絕緣性能最好。相比較而言，DMC 含量過少不能很好地起到絕緣作用，而加入量過大，則在復(fù)合材料中不能均勻分散而產(chǎn)生堆積，造成復(fù)合材料的電絕緣性能下降。
2. 2 表征
2. 2. 1 動態(tài)熱機械分析
由圖3 可以看出，在相同溫度下，質(zhì)量比為60 /25 /75 的DMC /SBＲ/MVQ 絕緣復(fù)合材料的儲能模量( E’) 最高，質(zhì)量比為60 /0 /100 材料的E’次之，質(zhì)量比為0 /25 /75 材料的E’最低。其原因可以解釋為E’是材料剛性的表征，DMC 的剛性比橡膠的大( 不論是玻璃態(tài)還是高彈態(tài)) ，因此含DMC 的絕緣復(fù)合材料的E’始終高于同溫度下不含DMC 的材料。另外，由于MVQ 比SBＲ 柔軟，所以質(zhì)量比為60 /25 /75 的DMC /SBＲ/MVQ 材料的E’高于質(zhì)量比為60 /0 /100 材料的E’。此外，DMC 中玻璃纖維均勻分散在SBＲ/MVQ 的并用膠中，起到骨架作用，而DMC 中少量的不飽和聚酯能夠與SBＲ/MVQ 并用膠交聯(lián)，形成大量交聯(lián)點，由此可知DMC 的加入能夠限制SBＲ/MVQ 并用膠分子鏈段的運動，使材料的E’增大。
由圖4 可以看出，不同質(zhì)量比下的DMC /SBＲ/MVQ 絕緣復(fù)合材料只有1 個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( Tg) ，當(dāng)三者質(zhì)量比為60 /25 /75 時，損耗因子( tan δ) 峰的面積分布較寬，可以說明在這個比例下，體系中還存在一個中間層或稱作界面層，體系呈部分相容狀態(tài)，說明此時DMC 與SBＲ/MVQ 并用膠相容性較好; 另一方面，DMC 能夠充分分散在橡膠基相中，增大基相與分散相之間的界面作用力，束縛了SBＲ/MVQ 基相分子鏈段的運動，導(dǎo)致了SBＲ/MVQ 的Tg值向高溫方向明顯偏移，提高了橡膠相的Tg，提高了SBＲ/MVQ 的耐熱性。所以，DMC /SBＲ/MVQ 絕緣復(fù)合材料的Tg比相應(yīng)的SBＲ/MVQ 絕緣復(fù)合材料高。
2. 2. 2 FTIＲ 分析
由圖5 可以看出，DMC /SBＲ/MVQ 的曲線f保留了CH2 2 920 cm － 1、C C 1 630 cm － 1、CH3— 1 430 cm － 1 處的振動峰，硅橡膠與白炭黑間所形成的Si—O 1 131 cm － 1 處的特征峰; 曲線f與曲線a 比較，在Si—O 1 131 cm － 1處的特征峰更加明顯，說明試樣中有橡膠和玻璃纖維交聯(lián)鍵生成; 同時曲線f 在1 730 cm － 1和1 020 cm － 1處出現(xiàn)了新的—CO—和—C—O—C—特征峰，C O 特征峰是由于DMC 中的不飽和聚酯產(chǎn)生，而C—O—C—特征峰是由不飽和聚酯和SBＲ 雙鍵交聯(lián)所致。
3· 結(jié)論
a) SBＲ 作為相容劑改性DMC /MVQ 絕緣復(fù)合材料，可以提高其力學(xué)性能以及二者之間的相容性，DMC /SBＲ/MVQ 最佳質(zhì)量比為60 /25 /75。
b) 不同質(zhì)量比下的DMC /SBＲ/MVQ 絕緣復(fù)合材料的體積電阻率都在4. 8 × 1012 Ω·m 以上，絕緣性能良好; 當(dāng)三者質(zhì)量比為60 /25 /75 時，材料的體積電阻率最高，絕緣性最好。
c) 相比于DMC /MVQ 或SBＲ/MVQ 絕緣復(fù)合材料，質(zhì)量比為60 /25 /75 的DMC /SBＲ/MVQ 絕緣復(fù)合材料的E’最高，tan δ 峰面積最寬; DMC 中少量的不飽和聚酯與SBＲ 生成了—CO—和—C—O—C—交聯(lián)鍵，其纖維與橡膠基相形成了物理纏結(jié)，在復(fù)合材料中起骨架增強作用，提高了材料的耐熱性。
參考文獻:略
魯ICP備2021047099號