由Fig. 2可見,隨著 顆粒表面包覆的環氧樹脂量的增加,60MPa壓 力下的變形量逐漸減少,當樹脂量大于25%后, 變形量變化不大。這是因為低環氧樹脂量時,樹脂填充酚醛樹脂固化后留下的孔隙,顆粒壓縮 強度提高,當空隙填充完后增加環氧樹脂量對 顆粒壓縮強度的能力影響不大。Fig.3是純堅 果殼,堅果殼浸漬70%酚醛樹脂和二次包覆 25%環氧樹脂的樣品,在不同壓力下變形量曲線。由Fig.3可知,三種樣品都隨著壓力的增 加,變形量逐漸增大,但1#樣品在低壓力時變 形量就特別大,10 MPa下,3#的變形量為0.15 mm,2#為0.24 mm,1#達到了0.55 mm。　　

 2.2 TGA熱分析

酚醛樹脂的熱分解分三個階段:250℃~ 400℃是酚醛樹脂后固化階段同時樹脂開始降 解,有甲醛、水二氧化碳的釋放;400℃~60 ℃進一步熱降解,生成苯酚,羥甲基苯酚以及二羥甲基苯酚等片段;500℃~750℃炭化階段 產生H2,CO,CH4。普遍認為苯環及亞甲基的存在是使酚醛樹脂耐熱性高的原因。由 Fig.4可見,1#為未經改性的堅果殼顆粒,在 265℃附近由于熱降解而快速失重;文獻中普 遍認為環氧樹脂耐熱性比酚醛樹脂要差些, 但本實驗TGA分析結果表明環氧樹脂并沒有 降低復合材料的耐熱性,如Fig.4中2#和3#熱 失重曲線基本重合,約在280℃開始分解,在335℃和370℃附近出現兩失重峰。這可能是 環氧樹脂量少,復合材料的耐熱性主要還是由 酚醛樹脂決定的緣故。500℃時,1#的殘炭率為 20%,而2#、3#的殘炭率達到了50%。這是由于酚醛,環氧樹脂的改性提高了堅果殼顆粒的耐熱性。

　　

 2.3 耐水溶劑性能

堅果殼因其含有大量的親水基團如羥基、 醚鍵,易吸附水而膨脹,且易水解。從Tab.1看 出,1#吸水率最高,水溶液為黃色,表明耐水溶 劑性能最差;2#用酚醛樹脂浸漬固化后,減少了堅果殼纖維孔洞,水滲透到內部困難,另一方 面,酚醛樹脂與堅果殼中的羥基官能團發生交聯反應減少了低分子物質的存在;3#環氧樹脂 的二次表面包覆,進一步減少了空隙和低分子物質,其耐水性能最佳。

       2.4 顯微鏡照片

Fig.5是純核桃殼和包覆改性后的復合材 料受60 MPa壓力后的顯微鏡照片。Fig.5中1# 照片顆粒有明顯變形,且有些顆粒嚴重破裂; 2#,3#顆粒沒有破裂現象,且顆粒表面有明顯的樹脂層。這是由于酚醛,環氧樹脂的包覆改 性,使堅果殼的抗壓能力大幅度提高,顆粒更不易破碎。

　　

 

2.5 SEM表面分析

Fig.6是堅果殼包覆改性前后的SEM照片。1#是未用酚醛樹脂浸漬的堅果殼,顆粒表 面氣孔和泡孔多,體現出植物纖維的固有特征。 2#是浸漬酚醛樹脂的堅果殼,顆粒表面氣孔和泡孔明顯減少。但表面魚鱗狀樹脂多,是因為酚 醛樹脂固化時水等小分子的釋放,使樹脂表層破裂,樹脂連續性變差,也是內應力存在使力學 強度較差的原因。3#是在2#的顆粒表面上再包覆一層環氧樹脂,氣孔和氣泡數減少,表面光滑,力學強度和耐溶劑性能進一步提高。

3 結論

(1)隨著酚醛樹脂溶液濃度增加,復合材料 變形量逐步降低,當樹脂的質量分數達到70% 有一最小值;隨著顆粒表面包覆的環氧樹脂量 增加,變形量逐步降低,當樹脂量大于25%時, 變形量變化不大;顯微鏡照片顯示復合材料受 60 MPa壓力后顆粒沒有破裂現象,且顆粒表 面有明顯的樹脂層;(2)對堅果殼顆粒的改性和 包覆,使其耐熱性提高。500℃時,純堅果殼殘 炭率僅為20%,而用酚醛,環氧樹脂包覆改性的 復合材料殘炭率達到50%;(3)耐溶劑性能提 高。浸漬酚醛樹脂的堅果殼48 h后吸水能力由 30.45%降至12.15%,再經包覆環氧樹脂的復合材料吸水能力已降至6.58%;(4)掃描電鏡照 片發現,復合材料的表面較光滑,氣孔和泡孔明顯減少。