環(huán)氧樹脂由于具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能、粘合力及電絕緣性能,因而在機(jī)械、電子、電器、航天、航空、涂料、粘接等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。然而未改性的環(huán)氧樹脂脆性大、柔韌性差以及剝離強(qiáng)度低,在一定程度上限制了環(huán)氧樹脂在某些特定領(lǐng)域的應(yīng)用[1~3]。目前,環(huán)氧樹脂的增韌途徑很多[4],其中研究最多、使用最為方便的還是通過在環(huán)氧樹脂中加入橡膠彈性體進(jìn)行增韌改性[5~8]。SBS作為一種重要的熱塑彈性體,常用于聚合物的增韌改性,然而由于其較弱的極性,在增韌極性聚合物方面受到了很大的限制。吡啶基官能化的SBS(SBSVP)作為SBS的功能化產(chǎn)品,由于分子鏈段上乙烯基吡啶基團(tuán)的引入,相比SBS其極性有所改善,與極性聚合物的相容性亦得到提高。本工作即以SBSVP為基料,利用甲酸和過氧化氫對其進(jìn)行環(huán)氧化改性,合成了環(huán)氧化SBSVP(ESBSVP),并對ESBSVP增韌環(huán)氧樹脂進(jìn)行了研究,以此拓寬SBSVP的應(yīng)用領(lǐng)域,同時(shí)探討以成本較低的苯乙烯系熱塑彈性體增韌環(huán)氧樹脂的可能性,從而擴(kuò)展彈性體增韌環(huán)氧樹脂的途徑。

1　試驗(yàn)部分

1·1　試驗(yàn)原料

環(huán)氧樹脂:WSR618,藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠;SBSVP:牌號(hào)8331,中國石化巴陵石油化工有限責(zé)任公司。正丁基縮水甘油醚:煙臺(tái)奧利福化工有限公司;二乙烯三胺:天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司,分析純。環(huán)己烷、甲酸、30%過氧化氫均為分析純。

1·2　ESBSVP的合成及其改性環(huán)氧樹脂的制備

按文獻(xiàn)[9]在實(shí)驗(yàn)室自行合成ESBSVP,備用。將計(jì)量的ESBSVP溶于一定量的環(huán)氧稀釋劑中,然后在60℃機(jī)械攪拌下緩慢滴入環(huán)氧樹脂中,充分混合并冷卻至室溫后加入固化劑,攪拌混合均勻,室溫真空脫泡后澆入平板模具,按室溫(20±1℃)/24h+90℃/3h固化,固化完成后,加工成需要的規(guī)格進(jìn)行性能測試。

1·3　性能測試

采用美國尼高力(Nicolet)公司生產(chǎn)的Magna-IR560型傅立葉變換紅外光譜儀對SBSVP環(huán)氧化前后進(jìn)行紅外光譜分析;彎曲性能利用RGT-20A型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(深圳市瑞格爾儀器有限公司)按GB/T 2570-1995進(jìn)行測試;沖擊強(qiáng)度利用XJ-50Z型混合沖擊試驗(yàn)機(jī)(承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司)按GB/T 2571-1995進(jìn)行測試;利用FEI公司制造的QUANTA200型掃描電子顯微鏡觀測環(huán)氧樹脂脆斷斷面的微觀形貌;利用德國耐馳公司的DMA 242C型動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀進(jìn)行環(huán)氧樹脂的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析,測量溫度范圍為20~150℃,頻率為5Hz。

2　結(jié)果與討論

2·1　ESBSVP的制備及表征

在環(huán)己烷溶劑中,以甲酸和過氧化氫作為過氧化劑,對SBSVP進(jìn)行了環(huán)氧化改性。通過研究不同環(huán)氧化條件對ESBSVP的環(huán)氧含量以及副反應(yīng)程度的影響,確定了SBSVP環(huán)氧化的適宜條件:SBSVP溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,甲酸/過氧化氫=1∶1(摩爾比),反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)時(shí)間2·5h,所得產(chǎn)物的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11·1%[9]。

圖1為SBSVP環(huán)氧化改性前后的紅外譜圖。從圖中可以看出,ESBSVP的環(huán)氧基團(tuán)出現(xiàn)在1113cm-1和870cm-1附近,且SBSVP紅外譜圖上3008cm-1處的—CH CH—上的C—H伸縮振動(dòng)特征峰以及1640cm-1處的C C伸縮振動(dòng)特征峰減弱,說明C C含量減少,發(fā)生了環(huán)氧化反應(yīng)。而在1700cm-1~1740cm-1和3500cm-1基本上沒有羰基和羥基的吸收峰出現(xiàn),說明控制環(huán)氧化反應(yīng)條件可以使得SBSVP環(huán)氧化反應(yīng)中的開環(huán)副反應(yīng)發(fā)生較少。

　　

 

2·2　力學(xué)性能分析

圖2和圖3分別為ESBSVP的含量對增韌環(huán)氧樹脂前后抗沖擊強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度的影響關(guān)系曲線。由圖中可以看出,隨著ESBSVP含量的增加,環(huán)氧樹脂的抗沖擊強(qiáng)度先增加而后降低,彎曲強(qiáng)度則逐漸降低。當(dāng)ESBSVP含量為3%重量份時(shí),彎曲強(qiáng)度降低了7.3%;而此時(shí)抗沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值,與未改性的環(huán)氧樹脂相比提高了85%。當(dāng)ESBSVP的含量超過3%以后,抗沖擊強(qiáng)度下降。這可能是由于一方面ESBSVP在環(huán)氧樹脂中的分散是借助于環(huán)氧稀釋劑來完成的,隨著ESBSVP含量的增加,其溶解在環(huán)氧稀釋劑中的溶液黏度也增大,與環(huán)氧樹脂共混時(shí)分散均勻的難度相應(yīng)地增大;另一方面,盡管SBSVP經(jīng)環(huán)氧化改性后生成環(huán)氧基團(tuán),其極性有了一定的提高,但與環(huán)氧樹脂相比,其極性相差依然較大,而且ESBSVP的分子量較高,其與環(huán)氧樹脂的相容性不是很理想。因此,隨著增韌體系中ESBSVP含量的增加,在固化后會(huì)有部分ESBSVP從環(huán)氧樹脂中析出,造成其增韌體系的沖擊強(qiáng)度又呈現(xiàn)出降低的趨勢。

2·3　DMA分析

圖4為ESBSVP增韌環(huán)氧樹脂前后的DMA曲線。由圖中可以看出,環(huán)氧樹脂中加入ESBSVP后,其損耗因子tanδ的值也隨之增大,說明加入ESBSVP可以提高體系的阻尼性質(zhì)即柔韌性。對于增韌體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來說,加入1% ESBSVP后,環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與未改性環(huán)氧樹脂相比變化不大,當(dāng)ESBSVP的含量達(dá)到3%時(shí),環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與未改性的環(huán)氧樹脂相比則略有升高。對于增韌體系的模量來說,當(dāng)加入1%的ESBSVP時(shí),環(huán)氧樹脂與未改性前相比儲(chǔ)存模量略有降低,而當(dāng)ESBSVP含量達(dá)到3%時(shí),增韌體系低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)的模量與未改性相比稍有增加,但當(dāng)溫度超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以后,其所對應(yīng)的模量又低于未改性的環(huán)氧樹脂。

　　

 

一般來說,環(huán)氧樹脂中加入橡膠彈性體后,在韌性改善的同時(shí),體系的模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都會(huì)降低。圖4的結(jié)果卻與之相反,這是由于一方面隨著ESBSVP的加入,其含有的環(huán)氧基團(tuán)更多地參與到環(huán)氧樹脂的固化當(dāng)中,使得體系的交聯(lián)密度提高,從而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高,模量降低不大乃至略有升高;另一方面,ESBSVP彈性體中PS鏈段的物理交聯(lián)作用也對增韌體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及模量的保持有一定的幫助,當(dāng)溫度超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后,雖然PS鏈段物理交聯(lián)作用的喪失會(huì)影響其模量的變化,但由于環(huán)氧基團(tuán)參與固化所導(dǎo)致的體系交聯(lián)密度提高,故而降低不大。

　　

 

2·4　SEM分析

圖5為環(huán)氧樹脂經(jīng)ESBSVP增韌改性前后脆斷斷面的SEM圖。從圖中可以看出,未加入ESBSVP的環(huán)氧樹脂斷面光滑平整,斷裂面的褶皺較少,而且斷裂方向較集中,沒有出現(xiàn)明顯的應(yīng)力分散現(xiàn)象,表現(xiàn)出典型的脆性斷裂特征;而加入ESBSVP的環(huán)氧樹脂體系,斷面形貌的平整度下降,斷裂條紋方向較為分散,呈現(xiàn)出明顯的韌性斷裂特征。綜上所述,以ESBSVP作為增韌劑增韌環(huán)氧樹脂,通過其含有的環(huán)氧基團(tuán)與環(huán)氧樹脂進(jìn)行共固化,可將彈性體柔性鏈段引入到環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)中,在改善環(huán)氧樹脂韌性的同時(shí),又保持了相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然而,由于ESBSVP的結(jié)構(gòu)和分子量與環(huán)氧樹脂相差較大,其相容性不甚理想,因而其加入量不宜過多。

3　結(jié)論

隨著ESBSVP的加入,環(huán)氧樹脂的抗沖擊強(qiáng)度先增大而后降低,彎曲強(qiáng)度下降。3%重量份的ESBSVP對環(huán)氧樹脂增韌效果較好,在較大提高環(huán)氧樹脂體系韌性的同時(shí),體系的彎曲強(qiáng)度降低較小。SEM分析表明ESBSVP增韌的環(huán)氧樹脂體系斷面明顯不同于未改性體系,呈現(xiàn)出明顯的韌性斷裂特征;DMA分析表明改性后體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較未加入ESBSVP的環(huán)氧樹脂體系略有升高。