0·引言
環氧樹脂工藝適應性強，固化收縮率小，黏附力強，具有優良的力學性能、電性能和化學穩定性，其纖維增強的復合材料具有質量輕、可設計、耐腐蝕、降低噪音污染、制造成本低等優點，在航天航空領域取代金屬材料制造承力構件及次承力構件，如機身、機翼等，實現結構減重及多功能化[1-4]。而環氧樹脂屬于易燃聚合物，在燃燒過程中不僅產生熱量，同時也生成大量燃燒不完全的黑煙和有毒的腐蝕性氣體，嚴重危害人們的生命財產安全。
目前，主要通過添加阻燃劑來提高聚合物材料的阻燃性能[5-7]。使用較多的是鹵系阻燃劑，其中溴系阻燃劑阻燃效率高、適用面寬、水解穩定，能滿足材料加工工藝及阻燃產品的使用要求，但其燃燒時發煙量大，產生腐蝕性和有毒氣體，因此，受到越來越多的限制。不過，溴系阻燃劑生產商會(BFRIP)等完成的研究顯示，溴系阻燃劑能顯著減少阻燃高聚物燃燒時有毒氣體的排放[8-9]。特別是聚合型溴系阻燃劑，屬于結構型(反應性)添加劑，在材料制備過程中以化學鍵與基體環氧樹脂相結合，在生命周期中不發生遷移。四溴雙酚A(TBA)是用量最大的反應型阻燃劑，經證實沒有健康危害[10]。大量的測試結果也表明，從生產到最終焚燒，此類阻燃劑不會產生多溴二苯并二惡英／呋喃，無毒。
聚合物燃燒時產生的煙是火災中致死的首要危險因素之一，抑煙已成為對阻燃材料的重要要求之一[12-13]。國內外對環氧樹脂進行阻燃改性方面的研究已有大量報道，通過添加結構型(反應性)阻燃劑或填料型(非反應性)阻燃劑能夠賦予環氧樹脂優異的阻燃性能[14-17]，而針對纖維增強環氧復合材料的抑煙性研究卻鮮見報道。本文采用經TBA阻燃改性的環氧樹脂為基體、無堿玻璃布為增強體的預浸料1，制備層壓板復合材料，研究環氧復合材料煙密度的影響因素。
1·實驗
1．1原料
KHFR—A環氧樹脂：中國科學院化學所研制。
EW250F—12玻璃布：中材科技股份有限公司生產，1581規格8枚緞紋無堿玻璃布。環氧／玻纖復合材料：按BMS8—79制備環氧／玻纖層合板，鋪層數為3層。
1．2測試
復合材料煙密度測試按HB／Z227-1995要求對復合材料層壓板進行煙密度測試(中國民航局測試中心)，試樣尺寸為76mm×76mn×25mm(最大厚度)。
2·結果與討論
2．1樹脂含量的影響
樹脂基體在燃燒過程中形成不飽和碳氫分子，它們作為中間體形成不飽和分子碎片或環化形成多苯環結構，導致炭黑形成，這些炭黑以及其他懸浮固體粒子、液體粒子和氣體物質一起，卷吸、混合大量空氣后形成煙。因此，復合材料的樹脂含量會對其煙密度有明顯影響。使用相同環氧／玻纖預浸料，采用不同工藝制備了樹脂含量不同的層壓板試樣，進行煙密度測試，結果見圖1。
可以看到，復合材料的煙密度隨樹脂含量的增加而急劇升高。當樹脂含量從26．5wt％增加到30．5wt％時，煙密度數值上升了22％；當樹脂含量增加到34．0wt％時，煙密度數值上升至82％。
2．2阻燃劑用量的影響
環氧樹脂屬于易燃熱固型聚合物。采用鹵系阻燃劑是制備阻燃環氧樹脂的主要方法之一，溴系阻燃劑是常用的含鹵阻燃劑[12]。選用TBA為阻燃劑，并加入Sb2O3作為協效劑。對于玻璃纖維增強的復合材料，一般Br含量為8％一15％，即可達到阻燃要求，如結合使用Sb2O3則Br含量可適當降低[18]。以KHFR—A中各物質的含量為基準[19]，我們研究了溴系阻燃劑TBA和Sb2O3的含量對復合材料煙密度的影響，如圖2、圖3所示(化合物的相對含量為1表示其絕對含量與KHFR—A相同，下同)。由圖2可知，當樹脂基體中TBA的用量不變，而減少Sb2O3的用量時，復合材料煙密度數值明顯增加。圖3所示，當樹脂基體中Sb2O3含量不變時，復合材料煙密度數值隨TBA的含量增加而略有上升。
Sb—Br協同阻燃機理是，在高溫下Sb2O3能與溴系阻燃劑分解生成的HBr反應，生成SbBr3或SbxOyBrz，而SbxOyBrz又可在很寬溫度范圍內繼續分解為SbBr3，反應式如下：
SbBr3在燃燒區內可與氣相中的自由基反應，改變氣相中的反應方式，減少反應放熱量而使火焰淬滅；密度大的SbBr3蒸氣能較長時間停留在燃燒區，具有稀釋和覆蓋作用；SbxOyBrz的分解為吸熱反應，可有效地降低阻燃材料的溫度和分解速率；液態及固態銻溴化合物微粒的表面效應可降低火焰能量[20]。
當環氧樹脂中只添加TBA時，該樹脂的LOI為31．3，已滿足高難燃聚合物材料對LOI的要求(LOI>27)，但該復合材料的煙密度較高。其阻燃機理為溴化物受熱分解產生Br·，活潑Br·通過反應生成HBr，HBr通過消耗HO·抑制燃燒連鎖反應，同時燃燒物表面的HBr氣體具有排氧作用，使燃燒區內樹脂熱解產物燃燒不完全，形成碳或炭黑。也就是說，氣相阻燃能抑制氧化而促進生煙。添加Sb2O3后，復合材料的煙密度明顯降低，這是由于Sb—Br協同作用改變了HBr氣相阻燃方式，增加了阻燃效率，從而起到抑煙作用。然而，TBA用量的增加會導致復合材料煙密度增加(圖3)，表明TBA與Sb2O3的比例對復合材料煙密度有影響。圖2中，相對Br含量為1．0時，樹脂基體的Sb／Br原子比為1／3，此時復合材料的煙密度數值最小；當Sb／Br原子比降至1／6(即相對Br含量為0．5)，復合材料的煙密度數值增大。根據sb一阻燃機理，當Sb／Br為1／3時，起主要作用的SbBr的理論生成量最大，能夠充分發揮Sb—Br協同效應，上述結果驗證了這一點。
當Sb／Br為1／3時，阻燃劑總用量對復合材料煙密度的影響見圖4。復合材料煙密度數值隨阻燃劑含量的減少而升高，表明該樹脂基體的阻燃劑需達到一定量時，才能有效抑制復合材料的生煙量。
2．3固化劑用量的影響
聚合物燃燒時的生煙過程是聚合物首先發生熱解，形成不飽和碳氫分子，這些不飽和碳氫分子經聚合、脫氫，形成碳或炭黑而產生煙。熱固型環氧樹脂是通過添加固化劑經加熱固化形成三維網狀交聯結構，當樹脂的環氧值不變時，固化劑的用量與樹脂固化程度相關，固化劑用量過多或過少，都會導致樹脂交聯程度降低，使固化后樹脂的耐熱性下降[21]，在熱解時易形成不飽和碳氫分子中間體，可能令復合材料的煙密度升高。通過實驗驗證了固化劑用量對復合材料煙密度有影響，如圖5所示，固化劑用量減少或增加都會導致復合材料的煙密度數值升高。
2．4環氧值的影響
基于樹脂交聯結構對其燃燒生煙的影響，熱固樹脂的交聯密度增加有利于提高固化后樹脂的耐熱性[21]，降低樹脂生煙量。通過調整基體樹脂的環氧值，可以改變樹脂的交聯密度。在KHFR—A基礎上，降低環氧值，并相應調整固化劑用量，研究環氧值對復合材料煙密度的影響。結果如圖6所示：隨著樹脂環氧值的減少，煙密度數值逐漸升高，表明增加樹脂交聯密度能有效降低復合材料煙密度。
3·結論
(1)阻燃環氧／玻纖復合材料的煙密度隨樹脂含量增加而升高。
(2)以TBA／Sb2O3為阻燃劑，選擇適宜的Sb／Br比率和阻燃劑用量，能有效降低環氧復合材料的煙密度。
(3)增加樹脂的環氧值、選擇恰當的固化劑用量，可降低環氧復合材料的煙密度。
環氧樹脂工藝適應性強，固化收縮率小，黏附力強，具有優良的力學性能、電性能和化學穩定性，其纖維增強的復合材料具有質量輕、可設計、耐腐蝕、降低噪音污染、制造成本低等優點，在航天航空領域取代金屬材料制造承力構件及次承力構件，如機身、機翼等，實現結構減重及多功能化[1-4]。而環氧樹脂屬于易燃聚合物，在燃燒過程中不僅產生熱量，同時也生成大量燃燒不完全的黑煙和有毒的腐蝕性氣體，嚴重危害人們的生命財產安全。
目前，主要通過添加阻燃劑來提高聚合物材料的阻燃性能[5-7]。使用較多的是鹵系阻燃劑，其中溴系阻燃劑阻燃效率高、適用面寬、水解穩定，能滿足材料加工工藝及阻燃產品的使用要求，但其燃燒時發煙量大，產生腐蝕性和有毒氣體，因此，受到越來越多的限制。不過，溴系阻燃劑生產商會(BFRIP)等完成的研究顯示，溴系阻燃劑能顯著減少阻燃高聚物燃燒時有毒氣體的排放[8-9]。特別是聚合型溴系阻燃劑，屬于結構型(反應性)添加劑，在材料制備過程中以化學鍵與基體環氧樹脂相結合，在生命周期中不發生遷移。四溴雙酚A(TBA)是用量最大的反應型阻燃劑，經證實沒有健康危害[10]。大量的測試結果也表明，從生產到最終焚燒，此類阻燃劑不會產生多溴二苯并二惡英／呋喃，無毒。
聚合物燃燒時產生的煙是火災中致死的首要危險因素之一，抑煙已成為對阻燃材料的重要要求之一[12-13]。國內外對環氧樹脂進行阻燃改性方面的研究已有大量報道，通過添加結構型(反應性)阻燃劑或填料型(非反應性)阻燃劑能夠賦予環氧樹脂優異的阻燃性能[14-17]，而針對纖維增強環氧復合材料的抑煙性研究卻鮮見報道。本文采用經TBA阻燃改性的環氧樹脂為基體、無堿玻璃布為增強體的預浸料1，制備層壓板復合材料，研究環氧復合材料煙密度的影響因素。
1·實驗
1．1原料
KHFR—A環氧樹脂：中國科學院化學所研制。
EW250F—12玻璃布：中材科技股份有限公司生產，1581規格8枚緞紋無堿玻璃布。環氧／玻纖復合材料：按BMS8—79制備環氧／玻纖層合板，鋪層數為3層。
1．2測試
復合材料煙密度測試按HB／Z227-1995要求對復合材料層壓板進行煙密度測試(中國民航局測試中心)，試樣尺寸為76mm×76mn×25mm(最大厚度)。
2·結果與討論
2．1樹脂含量的影響
樹脂基體在燃燒過程中形成不飽和碳氫分子，它們作為中間體形成不飽和分子碎片或環化形成多苯環結構，導致炭黑形成，這些炭黑以及其他懸浮固體粒子、液體粒子和氣體物質一起，卷吸、混合大量空氣后形成煙。因此，復合材料的樹脂含量會對其煙密度有明顯影響。使用相同環氧／玻纖預浸料，采用不同工藝制備了樹脂含量不同的層壓板試樣，進行煙密度測試，結果見圖1。
可以看到，復合材料的煙密度隨樹脂含量的增加而急劇升高。當樹脂含量從26．5wt％增加到30．5wt％時，煙密度數值上升了22％；當樹脂含量增加到34．0wt％時，煙密度數值上升至82％。
2．2阻燃劑用量的影響
環氧樹脂屬于易燃熱固型聚合物。采用鹵系阻燃劑是制備阻燃環氧樹脂的主要方法之一，溴系阻燃劑是常用的含鹵阻燃劑[12]。選用TBA為阻燃劑，并加入Sb2O3作為協效劑。對于玻璃纖維增強的復合材料，一般Br含量為8％一15％，即可達到阻燃要求，如結合使用Sb2O3則Br含量可適當降低[18]。以KHFR—A中各物質的含量為基準[19]，我們研究了溴系阻燃劑TBA和Sb2O3的含量對復合材料煙密度的影響，如圖2、圖3所示(化合物的相對含量為1表示其絕對含量與KHFR—A相同，下同)。由圖2可知，當樹脂基體中TBA的用量不變，而減少Sb2O3的用量時，復合材料煙密度數值明顯增加。圖3所示，當樹脂基體中Sb2O3含量不變時，復合材料煙密度數值隨TBA的含量增加而略有上升。
Sb—Br協同阻燃機理是，在高溫下Sb2O3能與溴系阻燃劑分解生成的HBr反應，生成SbBr3或SbxOyBrz，而SbxOyBrz又可在很寬溫度范圍內繼續分解為SbBr3，反應式如下：
SbBr3在燃燒區內可與氣相中的自由基反應，改變氣相中的反應方式，減少反應放熱量而使火焰淬滅；密度大的SbBr3蒸氣能較長時間停留在燃燒區，具有稀釋和覆蓋作用；SbxOyBrz的分解為吸熱反應，可有效地降低阻燃材料的溫度和分解速率；液態及固態銻溴化合物微粒的表面效應可降低火焰能量[20]。
當環氧樹脂中只添加TBA時，該樹脂的LOI為31．3，已滿足高難燃聚合物材料對LOI的要求(LOI>27)，但該復合材料的煙密度較高。其阻燃機理為溴化物受熱分解產生Br·，活潑Br·通過反應生成HBr，HBr通過消耗HO·抑制燃燒連鎖反應，同時燃燒物表面的HBr氣體具有排氧作用，使燃燒區內樹脂熱解產物燃燒不完全，形成碳或炭黑。也就是說，氣相阻燃能抑制氧化而促進生煙。添加Sb2O3后，復合材料的煙密度明顯降低，這是由于Sb—Br協同作用改變了HBr氣相阻燃方式，增加了阻燃效率，從而起到抑煙作用。然而，TBA用量的增加會導致復合材料煙密度增加(圖3)，表明TBA與Sb2O3的比例對復合材料煙密度有影響。圖2中，相對Br含量為1．0時，樹脂基體的Sb／Br原子比為1／3，此時復合材料的煙密度數值最小；當Sb／Br原子比降至1／6(即相對Br含量為0．5)，復合材料的煙密度數值增大。根據sb一阻燃機理，當Sb／Br為1／3時，起主要作用的SbBr的理論生成量最大，能夠充分發揮Sb—Br協同效應，上述結果驗證了這一點。
當Sb／Br為1／3時，阻燃劑總用量對復合材料煙密度的影響見圖4。復合材料煙密度數值隨阻燃劑含量的減少而升高，表明該樹脂基體的阻燃劑需達到一定量時，才能有效抑制復合材料的生煙量。
2．3固化劑用量的影響
聚合物燃燒時的生煙過程是聚合物首先發生熱解，形成不飽和碳氫分子，這些不飽和碳氫分子經聚合、脫氫，形成碳或炭黑而產生煙。熱固型環氧樹脂是通過添加固化劑經加熱固化形成三維網狀交聯結構，當樹脂的環氧值不變時，固化劑的用量與樹脂固化程度相關，固化劑用量過多或過少，都會導致樹脂交聯程度降低，使固化后樹脂的耐熱性下降[21]，在熱解時易形成不飽和碳氫分子中間體，可能令復合材料的煙密度升高。通過實驗驗證了固化劑用量對復合材料煙密度有影響，如圖5所示，固化劑用量減少或增加都會導致復合材料的煙密度數值升高。
2．4環氧值的影響
基于樹脂交聯結構對其燃燒生煙的影響，熱固樹脂的交聯密度增加有利于提高固化后樹脂的耐熱性[21]，降低樹脂生煙量。通過調整基體樹脂的環氧值，可以改變樹脂的交聯密度。在KHFR—A基礎上，降低環氧值，并相應調整固化劑用量，研究環氧值對復合材料煙密度的影響。結果如圖6所示：隨著樹脂環氧值的減少，煙密度數值逐漸升高，表明增加樹脂交聯密度能有效降低復合材料煙密度。
3·結論
(1)阻燃環氧／玻纖復合材料的煙密度隨樹脂含量增加而升高。
(2)以TBA／Sb2O3為阻燃劑，選擇適宜的Sb／Br比率和阻燃劑用量，能有效降低環氧復合材料的煙密度。
(3)增加樹脂的環氧值、選擇恰當的固化劑用量，可降低環氧復合材料的煙密度。
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