導熱橡膠是側重導熱性能的一類橡膠基復合材料，用于航天航空制造與電子電器元件接觸的部件及需要散熱的場所。由于橡膠為熱和電的不良導體，為了制造具有優良綜合性能的導熱材料，一般都采用高導熱性能的金屬或無機填料對橡膠進行填充。對于填充型導熱橡膠，填料的熱導率、尺寸及其在基體中的分散狀況對橡膠制品的導熱性能影響較大。
碳纖維是碳質量分數為０．９以上的纖維狀碳材料。碳纖維及其復合材料具有高強度、高模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導電、導熱、密度小和熱膨脹系數小等優異性能，因此它既能作為結構材料，又能作為功能材料，已被廣泛應用于航空、航天、交通、體育休閑用品、醫療、機械、紡織等各領域。由于填充熱導率高的填料是獲取高導熱有機基復合材料的常用方法之一，而碳纖維的熱導率高達２６Ｗ·（ｍ·Ｋ）－１，因此為尋找導熱填料來提高橡膠導熱性能提供了可能的途徑。本工作選用碳纖維為導熱填料，研究碳纖維用量對碳纖維／順丁橡膠（ＢＲ）復合材料性能及微觀結構的影響。
１ 實驗
１．１ 主要原材料
ＢＲ，牌號９０００，中國石化上海高橋分公司產品；碳纖維，粒徑為４８μｍ，南京瑞迪森復合材料有限公司產品；防老劑ＲＤ，南京化學工業有限公司化工廠產品；防老劑ＭＢ，南京六合化工廠一廠產品；硬脂酸，上海連康明化工有限公司產品。
１．２ 基本配方
ＢＲ １００，氧化鋅?。?，硬脂酸?。保?，防老劑ＲＤ?。保览蟿停隆。?，硫黃 ２．５，促進劑ＣＺ?。埃?，促進劑ＤＭ?。埃福祭w維 變量。
１．３ 主要設備與儀器
ＳＫ－１６０Ｂ型兩輥開煉機，上海橡膠機械廠產品；ＱＬＢ?。常担?times;３５０×２型２５ｔ平板硫化機，上海第一橡膠機械廠產品；ＭＤＲ－２０００型智能電腦型硫化儀，無錫市蠡園電子化工設備有限公司產品；
ＣＭＴ５２５４型電子萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司產品；邵氏Ａ 型硬度計，江蘇明珠試驗機械有限公司產品；ＪＳＭ－５６１０ＬＶ 型掃描電子顯微鏡（ＳＥＭ），日本電子株式會社產品；ＴＳＰ２５００型導熱系數測試儀，瑞士Ｈｏｔ Ｄｉｓｋ公司產品。
１．４ 試樣制備
１．４．１ 碳纖維的干燥處理
將碳纖維置于１５０℃烘箱中烘４～５ｈ取出。
１．４．２ 碳纖維／ＢＲ復合材料的制備
先在開煉機上加入ＢＲ并使之包輥后依次加入碳纖維、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進劑和硫黃等，填料初步分散后，進行３次薄通打包，確保填料、助劑和ＢＲ混合均勻后從開煉機上取下膠料，在室溫下冷卻待用。
試樣在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為１５０℃／１０ＭＰａ×２０ｍｉｎ。
１．５ 測試分析
１．５．１ 硫化特性
硫化特性按ＧＢ／Ｔ?。梗福叮?mdash;１９９７《橡膠膠料硫化特性的測定（圓盤振蕩硫化儀法）》進行測試，溫度設定為１５０℃。
１．５．２ 物理性能
各項物理性能均按相應國家標準進行測試。
１．５．３ 熱導率
先將試樣制成厚度為１ｃｍ、直徑為６ｃｍ 的圓柱形，然后對試樣進行熱導率測試。
１．５．４?。樱牛?nbsp;分析
將試樣在液氮中淬斷，斷面噴金后，觀察碳纖維在ＢＲ中的分散和界面結構。
２ 結果與討論
２．１ 硫化特性碳纖維用量對碳纖維／ＢＲ 復合材料硫化曲線的影響如圖１所示。
硫化初期轉矩先有一個下降的趨勢，這是由于混煉膠受熱軟化所致。隨著硫化時間的延長，大分子鏈開始發生交聯反應，導致轉矩逐漸增大。ＭＨ 可以反映硫化膠的最終硫化狀態。從圖１可以看出，隨著碳纖維用量的增大，復合材料的ＭＨ 明顯增大。當碳纖維用量小于１００份時，隨著碳纖維用量的增大，復合材料的硫化速度基本呈增大趨勢；當碳纖維用量大于１００份時，復合材料的硫化速度明顯變慢。這是由于碳纖維用量過大時，碳纖維在橡膠基體中不易分散均勻，膠料的粘度增大，流動性能下降，因此硫化速度減緩。
２．２ 門尼粘度
碳纖維用量對碳纖維／ＢＲ 復合材料門尼粘度的影響如圖２所示。
從圖２可以看出，隨著碳纖維用量的增大，復合材料的門尼粘度呈增大趨勢。當碳纖維用量超過１００份時，復合材料的門尼粘度急速增大；當碳纖維用量為１２５份時，復合材料的門尼粘度達到６３，說明碳纖維的高用量削弱了復合材料的加工性能。當碳纖維用量過大時，膠料的粘度增大，混煉和硫化成型都較困難。因此從加工性能來看，碳纖維的用量不宜超過１２５份。
２．３ 導熱性能
碳纖維用量對碳纖維／ＢＲ 復合材料熱導率的影響如圖３所示。
從圖３可以看出，隨著碳纖維用量的增大，復合材料的熱導率明顯增大。當碳纖維用量從０份增大到１２５份時，復合材料的熱導率由０．１９４?。罚?middot;（ｍ·Ｋ）－１增大至０．５７２?。?nbsp;Ｗ·（ｍ·Ｋ）－１，增加了１９３％。當碳纖維用量小于５０份時，復合材料的熱導率增幅較大。這是由于導熱性能優良的碳纖維填充橡膠基體后，當達到某一填充量臨界值時，填料開始在ＢＲ中逐漸形成連續的導熱網鏈。隨著填料用量的不斷增大，填料堆積更加緊密，使得熱流通路得到加強。此時高導熱的填料在復合材料的熱導率中起主導作用，熱導率的增幅較大；當填料用量繼續增大時，復合材料的熱導率增幅減小。這可能是由于碳纖維表面光滑，與橡膠基體的粘合性較差，當填料用量過大時，填料在橡膠基體中的分散性變差，產生大量團聚，此時增大碳纖維的用量對導熱網鏈的貢獻已不大，因此復合材料的熱導率增幅減小。
Ｒａｙｌｅｉｇｈ分析了垂直于纖維方向上的熱障對體系導熱性能的影響，推導出纖維填充量與體系熱導率之間的關系［９］：
λｃ＝λ１｜１－２Φ／（γ＋Φ－Ｃ１Φ２／γ－Ｃ２Φ２／γ）｜（１）
式中，Ｃ１＝０．３０５ ８；Ｃ２＝０．０１３４；Φ為填料的體積分數；λｃ為復合材料的熱導率；γ＝（λ１／λ２＋１）／（λ１／λ２－１），λ１ 和λ２ 分別為聚合物和填料的熱導率。
根據Ｒａｙｌｅｉｇｈ模型公式，計算復合材料熱導率理論值λｃ。已知λ１ 和λ２ 分別為０．１９５和２６Ｗ·（ｍ·Ｋ）－１，ＢＲ和碳纖維的密度分別為０．９８和１．７０Ｍｇ·ｍ－３。先根據ＢＲ和碳纖維的密度與填充質量計算出Φ，然后代入公式（１）中計算得到λｃ。Ｒａｙｌｅｉｇｈ模型公式預測的λｃ 與試驗所得的復合材料熱導率（λ）對比如表１所示。
從表１可以看出，當碳纖維用量不超過１２５份時，預測值λｃ 比實測值λ 略小，其偏差不超過１７％。說明Ｒａｙｌｅｉｇｈ模型公式可以較為準確地預測出纖維狀填料／橡膠復合材料的熱導率。
與氧化鋁填充ＢＲ 膠料［１０］以及絹云母填充ＢＲ膠料［１１］相比，當填料用量為１００份時，碳纖維／ＢＲ 復合材料的熱導率為０．５２６?。叮?middot;（ｍ·Ｋ）－１，氧化鋁／ＢＲ 復合材料的熱導率為０．４１９?。埃?middot;（ｍ·Ｋ）－１，絹云母／ＢＲ復合材料的熱導率為０．４３１?。?nbsp;Ｗ·（ｍ·Ｋ）－１。由此可見，在相同填充量下，碳纖維提高橡膠的導熱性能效果最佳。這是由于纖維狀填料比粒狀和片層狀填料更易形成導熱鏈，從而增加了導熱通路［１２］。另外，碳纖維的密度明顯小于氧化鋁和絹云母，在相同用量下，碳纖維的體積分數最大，更易產生堆積，因此碳纖維比氧化鋁和絹云母更易形成導熱網鏈。
２．４ 物理性能
碳纖維用量對碳纖維／ＢＲ 復合材料物理性能的影響如表２所示。
從表２可以看出，隨著碳纖維用量的增大，復合材料的邵爾Ａ型硬度和拉伸強度逐漸增大，拉斷伸長率、拉斷永久變形和撕裂強度均先增大后減小。當碳纖維用量為１２５份時，復合材料的邵爾Ａ 型硬度達到７６ 度，比空白試樣提高了６８．９％；拉伸強度為２．０５ＭＰａ，比空白樣提高了７６．７％。拉斷伸長率在碳纖維用量為２５份時達到最大值（２１９％）；撕裂強度在碳纖維用量為５０份時達到最大值，比空白試樣提高了１３３％。
２．５ 微觀結構
不同用量的碳纖維填充ＢＲ膠料的ＳＥＭ 照片如圖４所示。
從圖４可以看出，隨著碳纖維用量的增大，碳纖維在橡膠基體中堆積得越來越緊密。結合圖３以及氧化鋁填充ＢＲ膠料［１０］和絹云母填充ＢＲ膠料［１１］的ＳＥＭ 照片可知，在放大倍數相同的情況下，碳纖維粒子呈纖維狀，氧化鋁呈顆粒狀，絹云母呈片層狀，且碳纖維的長徑比大于絹云母的徑厚比和氧化鋁的長徑比，因此在相同用量下，碳纖維粒子之間更易形成導熱網鏈。當填料用量均為５０份時，如圖４（ｃ）所示，碳纖維比氧化鋁和絹云母更易彼此接觸，形成導熱網鏈，此時碳纖維／ＢＲ復合材料的熱導率為０．３７１ ５Ｗ·（ｍ·Ｋ）－１，大于氧化鋁／ＢＲ復合材料的０．２９４Ｗ·（ｍ·Ｋ）－１和絹云母／ＢＲ復合材料的０．３４６Ｗ·（ｍ·Ｋ）－１。當填料用量增大到１２５份時，如圖４（ｆ）所示，碳纖維粒子產生了大量團聚，此時對形成導熱網鏈的貢獻已不大，因此熱導率的增幅減小。碳纖維／ＢＲ復合材料微觀結構的照片與圖３的結果相一致。
３ 結論
（１）隨著碳纖維用量的增大，碳纖維／ＢＲ 復合材料的ＭＨ 和門尼粘度增大，加工性能下降。
（２）隨著碳纖維用量的增大，碳纖維／ＢＲ 復合材料的熱導率明顯增大，當碳纖維用量為１２５份時，復合材料的熱導率比空白試樣提高１９３％。
（３）隨著碳纖維用量的增大，碳纖維／ＢＲ 復合材料的硬度和拉伸強度逐漸增大，拉斷伸長率、拉斷永久變形和撕裂強度均先增大后減小。
碳纖維是碳質量分數為０．９以上的纖維狀碳材料。碳纖維及其復合材料具有高強度、高模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導電、導熱、密度小和熱膨脹系數小等優異性能，因此它既能作為結構材料，又能作為功能材料，已被廣泛應用于航空、航天、交通、體育休閑用品、醫療、機械、紡織等各領域。由于填充熱導率高的填料是獲取高導熱有機基復合材料的常用方法之一，而碳纖維的熱導率高達２６Ｗ·（ｍ·Ｋ）－１，因此為尋找導熱填料來提高橡膠導熱性能提供了可能的途徑。本工作選用碳纖維為導熱填料，研究碳纖維用量對碳纖維／順丁橡膠（ＢＲ）復合材料性能及微觀結構的影響。
１ 實驗
１．１ 主要原材料
ＢＲ，牌號９０００，中國石化上海高橋分公司產品；碳纖維，粒徑為４８μｍ，南京瑞迪森復合材料有限公司產品；防老劑ＲＤ，南京化學工業有限公司化工廠產品；防老劑ＭＢ，南京六合化工廠一廠產品；硬脂酸，上海連康明化工有限公司產品。
１．２ 基本配方
ＢＲ １００，氧化鋅?。?，硬脂酸?。保?，防老劑ＲＤ?。保览蟿停隆。?，硫黃 ２．５，促進劑ＣＺ?。埃?，促進劑ＤＭ?。埃福祭w維 變量。
１．３ 主要設備與儀器
ＳＫ－１６０Ｂ型兩輥開煉機，上海橡膠機械廠產品；ＱＬＢ?。常担?times;３５０×２型２５ｔ平板硫化機，上海第一橡膠機械廠產品；ＭＤＲ－２０００型智能電腦型硫化儀，無錫市蠡園電子化工設備有限公司產品；
ＣＭＴ５２５４型電子萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司產品；邵氏Ａ 型硬度計，江蘇明珠試驗機械有限公司產品；ＪＳＭ－５６１０ＬＶ 型掃描電子顯微鏡（ＳＥＭ），日本電子株式會社產品；ＴＳＰ２５００型導熱系數測試儀，瑞士Ｈｏｔ Ｄｉｓｋ公司產品。
１．４ 試樣制備
１．４．１ 碳纖維的干燥處理
將碳纖維置于１５０℃烘箱中烘４～５ｈ取出。
１．４．２ 碳纖維／ＢＲ復合材料的制備
先在開煉機上加入ＢＲ并使之包輥后依次加入碳纖維、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進劑和硫黃等，填料初步分散后，進行３次薄通打包，確保填料、助劑和ＢＲ混合均勻后從開煉機上取下膠料，在室溫下冷卻待用。
試樣在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為１５０℃／１０ＭＰａ×２０ｍｉｎ。
１．５ 測試分析
１．５．１ 硫化特性
硫化特性按ＧＢ／Ｔ?。梗福叮?mdash;１９９７《橡膠膠料硫化特性的測定（圓盤振蕩硫化儀法）》進行測試，溫度設定為１５０℃。
１．５．２ 物理性能
各項物理性能均按相應國家標準進行測試。
１．５．３ 熱導率
先將試樣制成厚度為１ｃｍ、直徑為６ｃｍ 的圓柱形，然后對試樣進行熱導率測試。
１．５．４?。樱牛?nbsp;分析
將試樣在液氮中淬斷，斷面噴金后，觀察碳纖維在ＢＲ中的分散和界面結構。
２ 結果與討論
２．１ 硫化特性碳纖維用量對碳纖維／ＢＲ 復合材料硫化曲線的影響如圖１所示。
硫化初期轉矩先有一個下降的趨勢，這是由于混煉膠受熱軟化所致。隨著硫化時間的延長，大分子鏈開始發生交聯反應，導致轉矩逐漸增大。ＭＨ 可以反映硫化膠的最終硫化狀態。從圖１可以看出，隨著碳纖維用量的增大，復合材料的ＭＨ 明顯增大。當碳纖維用量小于１００份時，隨著碳纖維用量的增大，復合材料的硫化速度基本呈增大趨勢；當碳纖維用量大于１００份時，復合材料的硫化速度明顯變慢。這是由于碳纖維用量過大時，碳纖維在橡膠基體中不易分散均勻，膠料的粘度增大，流動性能下降，因此硫化速度減緩。
２．２ 門尼粘度
碳纖維用量對碳纖維／ＢＲ 復合材料門尼粘度的影響如圖２所示。
從圖２可以看出，隨著碳纖維用量的增大，復合材料的門尼粘度呈增大趨勢。當碳纖維用量超過１００份時，復合材料的門尼粘度急速增大；當碳纖維用量為１２５份時，復合材料的門尼粘度達到６３，說明碳纖維的高用量削弱了復合材料的加工性能。當碳纖維用量過大時，膠料的粘度增大，混煉和硫化成型都較困難。因此從加工性能來看，碳纖維的用量不宜超過１２５份。
２．３ 導熱性能
碳纖維用量對碳纖維／ＢＲ 復合材料熱導率的影響如圖３所示。
從圖３可以看出，隨著碳纖維用量的增大，復合材料的熱導率明顯增大。當碳纖維用量從０份增大到１２５份時，復合材料的熱導率由０．１９４?。罚?middot;（ｍ·Ｋ）－１增大至０．５７２?。?nbsp;Ｗ·（ｍ·Ｋ）－１，增加了１９３％。當碳纖維用量小于５０份時，復合材料的熱導率增幅較大。這是由于導熱性能優良的碳纖維填充橡膠基體后，當達到某一填充量臨界值時，填料開始在ＢＲ中逐漸形成連續的導熱網鏈。隨著填料用量的不斷增大，填料堆積更加緊密，使得熱流通路得到加強。此時高導熱的填料在復合材料的熱導率中起主導作用，熱導率的增幅較大；當填料用量繼續增大時，復合材料的熱導率增幅減小。這可能是由于碳纖維表面光滑，與橡膠基體的粘合性較差，當填料用量過大時，填料在橡膠基體中的分散性變差，產生大量團聚，此時增大碳纖維的用量對導熱網鏈的貢獻已不大，因此復合材料的熱導率增幅減小。
Ｒａｙｌｅｉｇｈ分析了垂直于纖維方向上的熱障對體系導熱性能的影響，推導出纖維填充量與體系熱導率之間的關系［９］：
λｃ＝λ１｜１－２Φ／（γ＋Φ－Ｃ１Φ２／γ－Ｃ２Φ２／γ）｜（１）
式中，Ｃ１＝０．３０５ ８；Ｃ２＝０．０１３４；Φ為填料的體積分數；λｃ為復合材料的熱導率；γ＝（λ１／λ２＋１）／（λ１／λ２－１），λ１ 和λ２ 分別為聚合物和填料的熱導率。
根據Ｒａｙｌｅｉｇｈ模型公式，計算復合材料熱導率理論值λｃ。已知λ１ 和λ２ 分別為０．１９５和２６Ｗ·（ｍ·Ｋ）－１，ＢＲ和碳纖維的密度分別為０．９８和１．７０Ｍｇ·ｍ－３。先根據ＢＲ和碳纖維的密度與填充質量計算出Φ，然后代入公式（１）中計算得到λｃ。Ｒａｙｌｅｉｇｈ模型公式預測的λｃ 與試驗所得的復合材料熱導率（λ）對比如表１所示。
從表１可以看出，當碳纖維用量不超過１２５份時，預測值λｃ 比實測值λ 略小，其偏差不超過１７％。說明Ｒａｙｌｅｉｇｈ模型公式可以較為準確地預測出纖維狀填料／橡膠復合材料的熱導率。
與氧化鋁填充ＢＲ 膠料［１０］以及絹云母填充ＢＲ膠料［１１］相比，當填料用量為１００份時，碳纖維／ＢＲ 復合材料的熱導率為０．５２６?。叮?middot;（ｍ·Ｋ）－１，氧化鋁／ＢＲ 復合材料的熱導率為０．４１９?。埃?middot;（ｍ·Ｋ）－１，絹云母／ＢＲ復合材料的熱導率為０．４３１?。?nbsp;Ｗ·（ｍ·Ｋ）－１。由此可見，在相同填充量下，碳纖維提高橡膠的導熱性能效果最佳。這是由于纖維狀填料比粒狀和片層狀填料更易形成導熱鏈，從而增加了導熱通路［１２］。另外，碳纖維的密度明顯小于氧化鋁和絹云母，在相同用量下，碳纖維的體積分數最大，更易產生堆積，因此碳纖維比氧化鋁和絹云母更易形成導熱網鏈。
２．４ 物理性能
碳纖維用量對碳纖維／ＢＲ 復合材料物理性能的影響如表２所示。
從表２可以看出，隨著碳纖維用量的增大，復合材料的邵爾Ａ型硬度和拉伸強度逐漸增大，拉斷伸長率、拉斷永久變形和撕裂強度均先增大后減小。當碳纖維用量為１２５份時，復合材料的邵爾Ａ 型硬度達到７６ 度，比空白試樣提高了６８．９％；拉伸強度為２．０５ＭＰａ，比空白樣提高了７６．７％。拉斷伸長率在碳纖維用量為２５份時達到最大值（２１９％）；撕裂強度在碳纖維用量為５０份時達到最大值，比空白試樣提高了１３３％。
２．５ 微觀結構
不同用量的碳纖維填充ＢＲ膠料的ＳＥＭ 照片如圖４所示。
從圖４可以看出，隨著碳纖維用量的增大，碳纖維在橡膠基體中堆積得越來越緊密。結合圖３以及氧化鋁填充ＢＲ膠料［１０］和絹云母填充ＢＲ膠料［１１］的ＳＥＭ 照片可知，在放大倍數相同的情況下，碳纖維粒子呈纖維狀，氧化鋁呈顆粒狀，絹云母呈片層狀，且碳纖維的長徑比大于絹云母的徑厚比和氧化鋁的長徑比，因此在相同用量下，碳纖維粒子之間更易形成導熱網鏈。當填料用量均為５０份時，如圖４（ｃ）所示，碳纖維比氧化鋁和絹云母更易彼此接觸，形成導熱網鏈，此時碳纖維／ＢＲ復合材料的熱導率為０．３７１ ５Ｗ·（ｍ·Ｋ）－１，大于氧化鋁／ＢＲ復合材料的０．２９４Ｗ·（ｍ·Ｋ）－１和絹云母／ＢＲ復合材料的０．３４６Ｗ·（ｍ·Ｋ）－１。當填料用量增大到１２５份時，如圖４（ｆ）所示，碳纖維粒子產生了大量團聚，此時對形成導熱網鏈的貢獻已不大，因此熱導率的增幅減小。碳纖維／ＢＲ復合材料微觀結構的照片與圖３的結果相一致。
３ 結論
（１）隨著碳纖維用量的增大，碳纖維／ＢＲ 復合材料的ＭＨ 和門尼粘度增大，加工性能下降。
（２）隨著碳纖維用量的增大，碳纖維／ＢＲ 復合材料的熱導率明顯增大，當碳纖維用量為１２５份時，復合材料的熱導率比空白試樣提高１９３％。
（３）隨著碳纖維用量的增大，碳纖維／ＢＲ 復合材料的硬度和拉伸強度逐漸增大，拉斷伸長率、拉斷永久變形和撕裂強度均先增大后減小。
魯ICP備2021047099號