0　前　言

    環氧樹脂(EP)作為三大通用熱固性樹脂之一具有粘結性強、耐腐蝕性好、力學性能、化學穩定性、電器絕緣性,以及收縮率低、易加工成型、較好的應 力傳遞和成本低廉等優點,廣泛應用于涂料、膠黏 劑、輕工、建筑、機械、航天航空、電子電氣絕緣材料、 先進復合材料基體等各個領域.但由于其固化后存 在質脆、耐沖擊性能差、容易開裂等缺點,限制了其 在某些特殊領域如軍工、航空航天等對材料性能要求很高的領域中的應用,為此對環氧樹脂增韌的研究一直是其改性研究的核心問題[1-2].環氧樹脂的 傳統增韌途徑包括橡膠類彈性體增韌、熱塑性樹脂增韌、核殼結構聚合物增韌等等,這些增韌手段能使其韌性得到很大的提高,但是拉伸強度和彎曲強度等力學模量有不同程度的下降[3-5].

    目前,超支化聚合物在聚合物共混體系中的應用國內、國外以改性超支化聚酯對環氧樹脂進行改性的研究,已有的研究結果表明,超支化聚酯具有低粘度,無鏈纏結及良好的溶解性等特性,為環氧樹脂的增韌改性提供了一條新的途徑[5-8].超支化聚合 物可以用做環氧樹脂的增韌劑,同時保持了共混體系的低粘度,保持了良好加工工藝性能.超支化聚酯與環氧樹脂的相容性還有待進一步研究,找出其制約因素,并加以改進以期達到更好的增韌效果,并保其它的性能基本不受影響.鑒于上述情況,我們擬以幾種簡單易得原料出發,先合成超支化聚酯,然后對 端基進行環氧化改性,得到聚酯型超支化環氧樹脂來調整超支化聚酯的極性,提高與環氧樹脂基體的相容性,以期改善與界面相容性和相形態結構,來達到增韌的效果.

    1　實驗部分

    1.1　主要實驗原料

    環氧樹脂,CYD-128型,CP,環氧值0·51,岳陽石油化工總廠環氧樹脂廠;4,4′-二氨基二苯甲烷 (DDM),AR,中國國藥集團上海化學試劑公司;三 羥甲基丙烷(TMP),CP,國藥集團上海化學試劑有 限公司;2,2-二羥甲基丙酸(DMPA),CP,湖州市長 盛化工有限公司;對甲苯磺酸(p-TSA),CP,天津市 光復精細化工研究所;環氧氯丙烷(ECH),AR,廣 東汕頭市西隴化工廠;二氧雜環乙烷,AR,天津市光復科技發展有限公司.

    1.2　主要測試儀器

    傅立葉紅外光譜儀,Specrum Qne B型,美國 PE公司;簡支梁沖擊試驗機,XJJ-5型,河北承德材 料試驗機廠;電子萬能試驗機,RGT-5型,深圳市瑞 格爾儀器有限公司;差示掃描量熱儀,Q10型,美國 TA公司;熱失重分析儀,TGA Q50型,美國TA公 司;掃描電鏡(SEM),JSM-6360 LV型,日本電子公 司.

    1.3　測試條件

    沖擊試驗,參考GB/T2567-1995進行,試樣尺 寸80×10×4 mm,無缺口試樣,測試溫度25℃,跨 度40 mm;彎曲性能試驗:按GB/T 2570-1995測 試,跨度60 mm,25℃,試驗速度10 mm/min;拉伸 性能試驗:按GB/T 2570-1995測試,25℃,試驗速 度10 mm/min;差示掃描量熱分析,N2氣氛,升溫 速率20℃/min;熱失重分析,N2氮氣氛,升溫速率 20℃/min;沖擊試樣斷面上真空噴金后進行掃描電 鏡分析.

    1.4　超支化環氧樹脂的合成

    將1·492 g和13·428 g(TMP),0·07 gp-TS 加入帶有回流冷凝管、分水器、磁力攪拌器的四口燒 瓶中,并通入氮氣保護,回流管頂端用無水CaCl2干 燥管干燥,油浴加熱使物料溫度升到140℃左右恒 溫,控溫在136~142℃之間加熱回流2 h,停止通入 氮氣流,用真空泵抽真空至體系無氣泡,減壓蒸餾脫 除溶劑和水,收集反應產物[9].

    100 g超支化聚酯加入帶有攪拌器、冷凝管、分水 器的四口燒瓶中,待反應體系溫度上升到130℃時, 加入0.6 g三氟化硼乙醚絡合物,然后降溫至60℃, 30 min內緩慢滴加195·0 g(1·22 mol)ECH,以降 低反應過程中放出的熱量.130℃左右反應80 min 后,降溫至100℃,再加入100 mL甲苯和100 mL 二氧雜環乙烷.在60 min內加入38.7 g(0.97 mol) NaOH,直到反應液體變成不透明,反應5~6 h.反 應物冷卻,過濾,除去沉淀的NaCl,旋轉蒸發除去未 反應的ECH和過量溶劑,得到超支化環氧樹脂,用 鹽酸-丙酮法測定其環氧值為0·31[10].

    1.5　共混材料的制備

    稱取30 g的CYD-128型環氧樹脂,加入不同 百分含量的超支化環氧樹脂,120℃真空下脫氣20 min.降溫至70~90℃再加入化學計量的DDM固 化劑,混合均勻澆入到涂有脫模劑且預熱好的模具 中,常壓下80℃固化2 h,150℃固化4 h,冷卻至室溫,脫模、取樣.

    2　實驗結果與討論

    2.1　超支化環氧樹脂的紅外光譜分析圖1為超支化環氧樹脂的FTIR譜圖,從圖可看出在1733 cm-1左右的吸收峰為酯類羰基的吸收峰,在907 cm-1為環氧基團的特征吸收峰,說明了形成了環氧樹脂.



    2.2　超支化環氧樹脂的含量對共混材料力學性能的影響

    圖2為不同超支化環氧樹脂含量對環氧樹脂共混材料沖擊強度的影響,圖3為不同超支化環氧樹脂含量對環氧樹脂共混材料拉伸強度及拉伸彈性模量的影響,圖4為不同超支化環氧樹脂含量對環氧樹脂共混材料彎曲強度及彎曲彈性模量的影響.從圖可以看出,共混材料的力學性能隨著超支化環氧樹脂含量增加,開始上升,然后下降,而出現最大值. 當加入15wt%超支化環氧樹脂時,沖擊強度從12·3 kJ/m2增加至25·6 kJ/m2,提高了108%;當加入 5wt%超支化環氧樹脂時,拉伸強度從53·3 MPa增 加到最大值118·9 MPa,提高了123%,加入10wt% 時,拉伸彈性模量從676·1 MPa增加到最大值 1282·6 MPa,提高了約89·7%;當加入20%的超支 化環氧樹脂時,彎曲強度從82·4 MPa增加到最大 值127·9 MPa,提高了55·2%,彎曲彈性模量從 1781·8 MPa增加到最大值2706·1 MPa,提高了 51·9%.而在沖擊強度提高幅度最大的15wt%的超支化環氧樹脂含量時,其拉伸強度為97·6 MPa,彎曲強度117·4 MPa,分別提高了83 %、42 %.

                  

    固化體系中超支化環氧樹脂含量對共混材料 的性能有較大影響,共混材料的強度和韌性由樹脂 的結構和交聯密度所決定.超支化聚酯的分子結構 具有大量的空穴,分子內空穴的存在有利于韌性的提高,環氧的三維網狀結構能保持其剛性,利于強度 的提高,能承受較大的拉伸作用力,使得拉伸強度增 加[11].熱固性的樹脂交聯密度對強度有積極作用, 隨著超支化環氧樹脂含量的繼續增大同時超支化環氧樹脂內部的空穴也將增加、分子內“缺陷”增加,體系的相對環氧值下降(超支化環氧樹脂的環氧值小于CYD128的環氧值)導致相對交聯密度下降,這一效應使強度下降.超支化環氧樹脂的球形結構和脂肪族鏈結構的柔順性須在交聯網絡中具有一定的分散密度時才有成效.這些影響材料性能的因素相互作用將使強度和韌性都存在最大值.隨其含量的增加共混材料的綜合性能先增加后減小,具有最大值.

    2.3　共混材料的熱性能分析

    圖5為不同超支化環氧樹脂含量的環氧樹脂共混材料的DSC曲線,表1為其玻璃化轉變溫度.從圖表可以看出,隨著超支化環氧樹脂的增加,環氧樹脂共混材料的玻璃化轉變溫度有所下降.當超支化環氧樹脂含量增加到20wt%時,其玻璃化溫度下降約20℃.

               

                

    圖6為環氧樹脂共混材料的熱失重曲線,表2為其熱分解溫度.從圖表可知,環氧樹脂共混材料的熱分解溫度有所下降,當加入15~20wt%的超支化環氧樹脂,環氧樹脂共混材料的熱分解溫度下降約15~20℃.

    3　結　論

    以TMP為核、DMPA為單體成功地合成了超支化聚酯,再通過環氧氯丙烷的間接法合成了聚酯型超支化環氧樹脂.用超支化環氧樹脂改性雙酚A型環氧樹脂,共混材料的強度(包括拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度)隨超支化環氧樹脂含量的增加先增大后減小而出現最大值,當加入15wt%超支化環氧 樹脂時,沖擊強度從12·3 kJ/m2增加至25·6 kJ/ m2,提高了108%;拉伸強度從53·3 MPa增加到 97·6 MPa,提高了83%,彎曲強度從82·4MPa增加 到117·4 MPa,提高了42%.玻璃化轉變溫度下降約15℃,開始熱分解溫度下降約15℃.