酚醛樹脂作為一種優良的耐腐蝕性材料基體,是最早工 業化的合成樹脂,原料易得,合成方便,固化后性能可滿足很 多使用要求,并有良好的阻燃性能、耐熱性能、耐腐蝕性能等, 所以在耐腐蝕材料領域具有廣闊的應用前景。目前,酚醛樹 脂在耐腐蝕領域的應用主要有酚醛膠泥作內襯表面涂層,酚 醛玻璃鋼作內襯和酚醛玻璃鋼纏繞貯罐及管道等[1-8]。雖然 酚醛樹脂的使用已較為普遍,但在防腐領域,酚醛樹脂尚未發 揮出全部潛力,還有待進一步的研究、探索,以使其在防腐領 域發揮更大的作用[1-10]。本課題主要研究改性酚醛樹脂在不 同環境下的耐腐蝕性能,以環氧樹脂作為改性材料與酚醛樹 脂共混改性,以提高酚醛樹脂基體的耐腐蝕性能,并尋找最佳 改性配方。

1　實驗部分

1.1　原料

酚醛樹脂,標號2402,不含固化劑,上海潛力化工有限公 司;環氧樹脂,DYD127 ,大連齊化化工有限公司生產;氫氧化 鈉,分析純,成都長聯化工試劑有限公司;硫酸,分析純,成都 科龍化工試劑廠;鹽酸,分析純,成都科龍化工試劑廠;六次甲 基四胺,分析純,北京益利精細化學品公司;環氧樹脂固化劑, 分析純,南京東旭華化工有限公司。

1.2　儀器

真空干燥箱(DZF-3型上海福瑪實驗設備有限公司);快 速磨(XN-2淄博啟明星新材料有限公司);電子天平 (FA2004N, HANGPING);壓片機;熱重分析儀( TG/ DTA6300,北京賽思蒙儀器有限公司);陶瓷研缽;分子篩。

1.3　環氧改性酚醛樹脂的制備

用陶瓷研缽將塊狀酚醛樹脂研成粉末,并用100目分子 篩篩分。然后按配方(表1)稱取各組分,在快速磨中進行共 混,共混參數為:80rad/min,時間1h。各種配料混合好后,進 入成型階段。在本實驗中,采用冷壓-燒結成型,先在一定壓力 下將粉體壓實,排除其中氣泡、空隙等,以免對其后的腐蝕實 驗造成影響,再在壓力為10~15MPa,130℃溫度下燒結1h 成型。

1.4　環氧改性酚醛樹脂的腐蝕實驗

對不同配方的試樣進行腐蝕實驗,測定質量變化率。用 電子天平分別稱取相同質量的由A1、A2、A3、C0配方制得的 產物若干,然后加入到30%、50%、70%的硫酸溶液、50%的鹽 酸溶液、20%的氫氧化鈉溶液中進行浸泡腐蝕,保鮮膜封口。 每隔一定時間后將樣品取出,在真空干燥箱中于80℃下烘 1 h,使其表面水分基本蒸干,測定其質量,再放入原溶液中繼 續腐蝕。

1.5　改性酚醛樹脂的耐熱性分析

利用熱重分析儀分別測定了環氧改性酚醛樹脂和純酚醛 樹脂的耐熱性能,測定條件為N2氣氛,升溫速率為10℃/ min,最高溫度為800℃。

2　結果與討論

2.1　改性材料的選擇

環氧改性酚醛樹脂,是由酚醛樹脂和雙酚A型環氧樹脂混合物制成的復合材料,兼具兩種樹脂的優點,改善各自的缺點,從而達到改性目的。這種改性是通過酚醛樹脂中的羥甲基與環氧樹脂中的羥基及環氧基進行化學反應(反應式1a), 以及酚醛樹脂中的酚羥基與環氧樹脂中的環氧基進行化學反 應(式1.b),反應結果將使高分子網絡交聯形成更為復雜的體型結構,而使材料的內部聯結更加緊密,耐腐蝕性能有所提高。

2.2　腐蝕實驗的分析與討論

腐蝕實驗是通過試樣在被腐蝕過程中的質量變化來衡量 其被腐蝕的程度。腐蝕會導致試樣質量變化,通過測定各試 樣被腐蝕過程中的質量變化百分數△%,即可在一定程度上 反應各試樣的耐腐蝕性能。在溶液中進行腐蝕實驗,實驗初 期會因為吸水溶脹導致質量增加,而同時發生的化學腐蝕會 造成質量減小,我們通常所說的腐蝕作用也主要是指質量損 耗的這部分,但由于損耗太小無法體現,直到吸水溶脹達到平 衡值或溶脹作用小于化學腐蝕所造成的影響時,質量損失才 會出現。由于吸水導致的質量增量是一直存在的,所以各試 樣最終的質量變化率應是質量變化率最大值和腐蝕實驗結束 后的最終質量變化率的差值△%,△%越大,質量變化率越 高,則被測試樣耐腐蝕性能越差。

2.2.1　氧化性酸性環境中的腐蝕情況

圖1為環氧改性及純酚醛樹脂在70%硫酸溶液中質量變 化率-腐蝕時間曲線,從圖可看出,4個試樣中純酚醛樹脂在 70%濃硫酸中耐腐蝕性能最差,一開始由于吸水溶脹質量有 所增加,腐蝕19h后,溶脹所導致的質量增加已無法彌補被濃 硫酸腐蝕所消耗的質量損失,純酚醛樹脂的質量開始急劇下 降,腐蝕結束后質量變化率最大值和最小值之差△%高達 80%。而用環氧樹脂改性過的酚醛樹脂,其耐腐蝕性能相對 于純酚醛有明顯提高,所得重量隨時間的變化曲線較平穩,3 種改性配方的△%分別為PF∶EP=100∶10為24%左右,PF ∶EP=100∶30和PF∶EP=100∶50的試樣△%均為20% 左右。

圖2為環氧改性及純的酚醛樹脂在50%硫酸溶液中重量 變化率-時間曲線,從圖中可以看出,純酚醛樹脂的耐腐蝕性能 仍最差,在先吸水增重到達最高點5%,117h以后,開始急劇 失重,直到211h時以后,失重趨勢才趨于平緩,而此時的質量 已經減少了20%左右,測試全部結束即360h時,純酚醛樹脂 的重量一共減少了22%左右。環氧改性過的試樣耐腐蝕性能 大大提高,變化趨勢大致相同,從圖上看來,質量損失最少的 是PF∶EP=100∶50的配方,腐蝕結束后,△%為5%。其余 兩個配方的改性試樣△%均大于10%。

圖3反應了30%的硫酸溶液中環氧改性及純酚醛樹脂被 腐蝕的情況。結果中有異于50%和70%硫酸溶液中腐蝕的 情況出現。首先是腐蝕結束后試樣的質量變化率大于零,表 明腐蝕完后試樣的質量有所增加,尤其是PF∶EP=100∶30 這一試樣表現尤為明顯,且純酚醛樹脂的重量變化率—時間曲線最為平穩。原因在于在30%硫酸腐蝕性較小,腐蝕損失 的質量已經不足以抵消由于吸水增重的質量,導致了其最終 質量比原始質量要高。而純酚醛的吸水性較環氧樹脂低,而 30%的硫酸腐蝕性又較弱,在實驗結束后各個試樣的腐蝕都 不是很嚴重,所以吸水性較小的純酚醛的質量變化曲線最為 平穩,在這種較溫和的環境下并且是短時間的實驗下,環氧改 性酚醛樹脂和純酚醛樹脂腐蝕性能的差異不明顯。

2.2.2　非氧化酸性環境中的腐蝕結果

圖4是環氧改性及純的酚醛樹脂在50%鹽酸溶液中重量 變化率-時間曲線。從圖可看出,除了PF∶EP=100∶10這一 配方△%約為10%左右,PF∶EP=100∶30及PF∶EP=100 ∶50這兩個配方的改性酚醛樹脂△%均小于5%,與濃度同 為50%的硫酸溶液相比(圖2),環氧改性酚醛樹脂在鹽酸中 的質量損失小于硫酸中的質量損失,說明試樣在非氧化性酸 中的耐腐蝕性能優于氧化性酸中的耐腐蝕性能。而純酚醛樹 脂的失重曲線腐蝕初期變化較平穩,原因在于在這種環境下, 純酚醛樹脂腐蝕速率和吸水速率大致相當,使得由于受腐蝕 減少的質量和吸水增加的質量相抵消,體現在失重曲線上就 表現為一段很平滑的區域。等到117h時,吸水達到平衡,此 時由于腐蝕程度的增加,吸水已經無法彌補減少的質量,失重 曲線開始緩慢下降。在這種腐蝕環境下,環氧改性酚醛樹脂 與純酚醛樹脂的耐腐蝕性能差別不大。

2.2.3　堿性環境下的腐蝕情況

圖5為環氧改性及純酚醛樹脂在20%氫氧化鈉溶液中的 失重曲線。從圖可看出,純酚醛樹脂在堿性環境下的耐腐蝕 性能較差,腐蝕實驗結束后質量損失率高達35%,且實驗后期質量隨著時間延長急劇減小,說明已被嚴重腐蝕。而環氧改 性的酚醛樹脂在堿性環境中的耐腐蝕性能有所提高。其中又 以PF∶EP=100∶50這一組配方改性效果最好,曲線變化較 為平緩,腐蝕結束后△w%不到5%。

綜上所述,環氧改性過的酚醛樹脂耐腐蝕性能較純酚醛 樹脂有所提高,其中又以PF∶EP=100∶50這一組配方的改 性效果最好,顯著提高了純酚醛樹脂在氧化酸性環境和堿性 環境中的耐腐蝕性能。且經過改性和未改性的酚醛樹脂都表 現出在非氧化酸性環境中的耐腐蝕性能優于氧化酸性環境的 耐腐蝕性能的特性。

2.3　耐熱性能分析

圖6是PF∶EP=100∶50改性的酚醛樹脂和純酚醛樹脂 的熱失重曲線,由圖可看出,除了當溫度低于125℃以前由于 失水造成的熱損失a>b外,真正由于溫度升高使有機物分解 而造成的熱失重始終是環氧改性過的酚醛樹脂要小于純的酚 醛樹脂,即是說改性過后酚醛樹脂的耐熱性能有所提高。如 在300℃時,該溫度是一般的耐高溫聚合物的使用溫度,從圖 中可看出,曲線(a)的質量殘留率為85%左右,而(b)純的酚醛 樹脂在該溫度下的質量殘留率已減少至77%左右。

4　結　論

通過測定不同配方的環氧改性酚醛樹脂在不同環境下的 重量變化率-時間曲線,以此反應其耐腐蝕性能,得到以下結 論:環氧改性過的酚醛樹脂耐腐蝕性能較純酚醛樹脂有所提 高,其中又以PF∶EP=100∶50這一組配方的改性效果最 好,顯著提高了純酚醛樹脂在氧化酸性環境和堿性環境中的 耐腐蝕性能。且未改性和改性過的酚醛樹脂都表現出在非氧 化酸性環境中的耐腐蝕性能優于氧化酸性環境的耐腐蝕性能 的特性。通過熱失重分析表明,改性酚醛樹脂的耐熱性提高。