聚合物基復合材料自修復體系的構成與修復機制分析

       聚合物基自修復復合材料是以聚合物為基體的，在受外界作用后能做出自我診斷，并對裂紋或損傷能進行一定程度地修復的復合材料。自然界中許多生物體在受到損傷后能自主診斷和修復，由此美國軍方在八十年代中期首先提出具有自診斷、自修復功能的智能復合材料這一概念。此后，這一領域很快就成為各國研究的重點之一.

 

 

       自修復功能實現的核心是能量供給和物質供給。根據物質和能量供給方式的不同，自修復體系可分為埋植式修復和原位式修復。根據修復劑的釋放條件與方式的不同，又可分為主動模式與被動模式。

 

       埋植式的修復將修復劑埋植于聚合物基體中，在感受到外界的作用之后，釋放出修復劑，由于毛細現象使得修復劑在整個裂紋中擴散，然后按某種機制粘合裂紋。其中主動模式的修復體系需要人為主動地用熱、光等外界作用使裂紋修復。而被動模式的修復體系在受外界力場的作用下，埋植的纖維會發生破裂，使修復劑釋放到裂紋區，從而修復裂紋。

 

       原位式修復體系是指在外界不加入任何修復介質的情況下，材料體系在外界作用下就能自主進行修復的系統。

 

 

       原位式修復體系雖然不用外加其他物質，但它要求復合材料本身具有能自我修復的機制，所以這種修復方式的應用范圍有限。而埋植式修復體系只需通過在現有材料的基礎上埋植修復劑體系即可實現，因而更有靈活性和實用性。其中被動模式由于不用人的參與，材料能自主做出反應，更加具有智能性。

 

      White等設計了如圖1所示的復合材料體系。在微膠囊中包入修復單體，在基體中分散能使修復單體聚合的催化劑。當復合材料受外力作用下產生的裂紋發展到微膠囊表面并使微膠囊破裂，由于毛細作用，修復單體充滿到微裂紋內部，當發展的裂紋碰到基體中分布的催化劑時，修復劑發生聚合，從而修復裂紋，使材料性能得到一定程度的恢復。

 

       在這樣一種體系中必須滿足的隱含條件有：①裂紋被引發后能發展到微膠囊表面，并有足夠的能量使微膠囊發生破裂：②催化劑在基體中的分散不影響催化劑的活性和穩定性：③催化劑在基體中足夠多，無論在什么地方出現了微裂紋，修復單體都能被引流至催化劑周邊：④催化劑有足夠的活性能引發修復單體的聚合，并且這種聚合反應活性點能傳遞到整個裂紋區域：⑤微膠囊與催化劑的加入不能造成復合材料性能的明顯下降；⑥這種修復過程進行后對復合材料的性能有一定程度的恢復。

 

      Kessler等對這一自修復體系進行了驗證。將修復單體雙環戊二烯(DCPD)用脲醛樹脂為囊壁的微膠囊包覆后與Grubb s催化劑分散于環氧基體當中。結果表明，破裂后在微膠囊附近確實有D CI:D的流出并發生了聚合。在室溫下修復48小時，平均修復率為38%，最大修復率為45%;而在80。C下修復時則分別提高到66%和80%。

 

 

       上述體系有以下不足：①催化劑分散在基體中，微膠囊破裂后，要保證單體接觸到催化劑，則基體中必須到處都有較大濃度的催化劑，催化劑的利用效率會很低。②烯烴聚合后與基體不存在化學鍵合，界面粘結力弱，修復后強度較低。③GIubb s催化劑埋植于基體中，催化活性會在一定程度上下降。

 

       為了解決這些問題，我們提出一種新的自修復體系（見圖2）。將同時含有乙烯基硅和硅氫鍵的有機硅單體，包在微膠囊里，分散在玻璃纖維增強的聚合物基復合材料里，玻璃纖維的表面進行過修飾而帶有乙烯基硅和Karstedt催化劑。當材料受到外力作用產生裂紋時月交囊破裂，膠囊里的化合物流向基質，并隨裂紋的發展流向玻璃纖維表面，碰到玻璃纖維表面的Karste dt催化劑時，有機硅單體發生硅氫化交聯反應，產生交聯網絡而填充裂紋，并鍵合在玻璃纖維的表面，以修補裂紋，恢復材料原有的機械性能。

 

       這一體系有三個顯著的特點：①Ka rsted t催化劑有良好的穩定性能，對環境不敏感，而且無色透明，能應用在無色透明或淺色的高分子體系中：②催化劑修飾在玻璃纖維表面而不是在基體中，裂紋的發展必然是要到達玻璃纖維表面的，所以催化劑的使用效率將大大提高：③聚合物基復合材料的界面是材料的薄弱環節，將Karstedt催化劑修飾在玻璃纖維的表面，有機硅的交聯聚合反應在此表面發生，將使自修復的效果更明顯。