本文采用化學溶液聚合法，制得摻雜態(tài)導電聚苯胺，并把不同摻雜量的三氧化二鐵與聚苯胺復合。測試了復合物的電導率，熱穩(wěn)定性和紅外光譜。通過對比不同摻雜量的復合物的導電性和熱穩(wěn)定性，分析引起其變化的原因。
1、引言
聚苯胺是一種典型的導電高分子， 因其具有多樣化的結(jié)構(gòu)、較高的電導率、獨特的摻雜機制、優(yōu)異的物理性能良好的環(huán)境穩(wěn)定性，原料廉價易得劑合成方法簡便等優(yōu)點而成為最具有應用前景的導電高分 子
材料之一。
傳統(tǒng)的有機化合物由于分子間的相互作用弱，一般皆認為是絕緣體。因而過去一直只注重高分子材料的力學性能和化學性能。但在1977年，人們發(fā)現(xiàn)，聚乙炔化學摻雜后，電導率急劇增加，可以達到金屬鉍的導電性能。此后，人們開始關注高分子材料的導電性，逐漸發(fā)明各種導電性高分子材料如：聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩和聚苯胺。其中，聚苯胺因其具有高電導率，穩(wěn)定性好以及制備方法簡單、條件易于控制等優(yōu)點引起了人們的高度重視。聚苯胺的種種特性使其在電池、金屬防腐、印刷、軍事等領域具 有極誘人的應用前景，被認為是最有希望在實際中得到應用的導電高分子。
但傳統(tǒng)的聚苯胺并非沒有缺點，它的結(jié)晶性能很差，導電性能基本可以忽略，柔韌性不好，所以在加工性能上存在著很大的缺陷。而鐵氧化物能夠有效改變導電性能和機械力學性能，這可能是因為加入 的鐵氧化物顆粒改變了聚苯胺原來的無規(guī)的結(jié)構(gòu)，使得聚苯胺復合物有了很好的晶體結(jié)構(gòu)。
2. 實驗部分
2.1. 主要試劑及儀器
三氧化二鐵，分析純，沈陽新興試劑廠；過硫酸銨，分析純，西安化學試劑廠；苯胺，化學純，沈 陽新城化工廠。
GTW-1 型高速離心機，202-0 型臺式干燥箱，DF-101S 型集熱式恒溫磁力攪拌器，BS110 型電子天
平(0.1 mg)。
2.2. 實驗工藝
合成方法采用化學氧化溶液聚合法。將鹽酸與苯胺按摩爾比 1:2 混合加入蒸餾水中，攪拌時滴加(NH4)2S2O8溶液，滴加過程中保持冰浴以控制反應不致過于劇烈。1 h滴加完畢后，在攪拌下繼續(xù)反應12 h。所得膠狀液酸洗，分離。然后將產(chǎn)物保持在 60℃下干燥 24 h，得到聚苯胺粉末。混合聚苯胺(PANI) 和Fe2O3，使Fe2O3占復合物總量達到定值。
2.3. 結(jié)構(gòu)表征
紅外光譜測試采用美國 PerkinElmer 公司的 Spectrum one NTS 傅里葉變換紅外光譜儀，掃描波數(shù)500~4000 cm−1；導電性測試經(jīng) 769-YP15A 粉末壓片機壓片后，采用廣州四探針科技有限公司的 RTS-8 型四探針測試儀。
3. 結(jié)果與討論
3.1. 紅外光譜分析
紅外譜圖中圖1(a)中，828 cm−1為苯環(huán)中C-C彎曲振動特征吸收峰；1296 cm−1，1243 cm−1的特征吸收峰分別為連接苯環(huán)–醌環(huán)，苯環(huán)–苯環(huán)的N-H 伸縮振動吸收峰；1590 cm?1處的特征吸收峰為醌環(huán)的伸縮振動吸收峰；3414 cm?1 為N-H伸縮振動特征吸收峰；這與文獻所給出的導電態(tài) PANI的各基團的特征 吸收峰基本一致，表明確已合成了PANI。
圖1(b)圖中，802 cm?1為苯環(huán)中C-C彎曲振動特征吸收峰；1300 cm?1，1241 cm?1的特征吸收峰分別為連接苯環(huán)–醌環(huán)，苯環(huán)–苯環(huán)的N-H伸縮振動吸收峰；1558 cm?1處的特征吸收峰為醌環(huán)的伸縮振動吸收峰。與圖1(a)相比較向低波方向發(fā)生移動，這可能是由于Fe2O3的加入使得PANI大分子鏈上的電子云
密度增大，導致吸收峰向低波方向移動。
3.2. 導電性
為了測試不同F(xiàn)e2O3的含量對PANI復合體系導電性能的影響，混合一定量的PANI和Fe2O3，使Fe2O3 占復合物總量的10%、20%、30%、40%、50%，得到了PANI/Fe2O3復合體系，如表1所示。
從表 1 可以看出，隨著 Fe2O3 含量的增加，
復合材料的電導率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當 Fe2O3含量達到 20%時，復合體系的電導率達到了最大值。隨后復合體系的電導率隨著 Fe2O3 含量的進一步增 加而下降。對于PANI復合物，其宏觀導電性由聚苯胺的共軛程度和鏈間的堆積方式?jīng)Q定[7]。Fe2O3摻雜量過少時，F(xiàn)e2O3 和 PANI 不能有效的發(fā)生作用。隨著加入量增多，F(xiàn)e2O3 進入 PANI 晶格，內(nèi)部互相交 聯(lián)成網(wǎng)絡，形成導電網(wǎng)絡，而且Fe2O3的加入會提高PANI分子鏈的規(guī)整程度，從而提高復合物的導電性能。當摻雜量逐漸增加，超過臨界點(即閾值)，過多的摻雜劑破壞了晶格的整體性，這樣也就破壞了導電 通路，進而導致復合體系的電導率降低。
3.3. 熱穩(wěn)定性
圖2中按由上至下的順序為TE線(℃)，TG線(mg)和DTA線(mv/min)。從TG曲線來看，PANI在溫度不太高時熱穩(wěn)定性很好，在 100℃附近的微小失重主要是由吸附在表面的水分子解析過程造成[8]。在 150℃附近的熱失重主要是與分子鏈之間的脫氫。當溫度達到 250℃時左右，TG 線開始明顯下降，這應當主要是聚苯胺的結(jié)構(gòu)熱分解[9]。當溫度達到 600℃時，PANI 基本完全分解。DTA 曲線中峰的面積正 比于試樣的質(zhì)量，在摻雜量為 20%時熱穩(wěn)定性最好，然后隨著含量的繼續(xù)增加，熱穩(wěn)定性逐漸降低。這可能是由于Fe2O3的加入提高PANI分子鏈的規(guī)整程度并且鞏固了PANI的晶型結(jié)構(gòu)，使其更完整，這樣增強了其熱穩(wěn)定性。而隨著 Fe2O3含量的增加，PANI的剛性結(jié)構(gòu)受到一定的破壞，整體分子趨于松散化， 從而使它的熱穩(wěn)定性略有所下降，這與前面的電導率變化一致。
4. 結(jié)論
聚苯胺紅外譜圖分析，證明了已合成聚苯胺。復合物的紅外譜圖比本征態(tài)的紅外譜圖均有不同程度的向低波方向移動。這可能是由于鐵氧化物的加入使得聚合物大分子鏈上的電子云密度增大，可以看出鐵氧化物的摻雜對聚苯胺起到了一定的作用，但由于作用力小，所以位移效果不明顯。電導率測試證明Fe2O3的加入改善了聚苯胺的電導性能，當Fe2O3含量達到20%時，復合體系的電導率達到了最大值，而且只有在 Fe2O3 摻雜量適當?shù)臅r候，才能形成良好的導電網(wǎng)絡并且不破壞聚苯胺的晶格結(jié)構(gòu)。熱分析中 表明，聚苯胺在溫度不太高時熱穩(wěn)定性很好，當溫度達到 600℃時，聚苯胺基本完全分解。而經(jīng)鐵氧化物摻雜后，聚苯胺的熱穩(wěn)定性得到了一定的改善。而且復合物的熱穩(wěn)定性變化趨勢基本和電導性能的變 化趨勢一致。
圖 2. (a) 本征態(tài)聚苯胺熱分析圖；(b) 摻雜含量為20%的 Fe2O3的聚苯胺的熱分析圖
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