本文采用化學(xué)溶液聚合法，制得摻雜態(tài)導(dǎo)電聚苯胺，并把不同摻雜量的三氧化二鐵與聚苯胺復(fù)合。測(cè)試了復(fù)合物的電導(dǎo)率，熱穩(wěn)定性和紅外光譜。通過(guò)對(duì)比不同摻雜量的復(fù)合物的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性，分析引起其變化的原因。
1、引言
聚苯胺是一種典型的導(dǎo)電高分子， 因其具有多樣化的結(jié)構(gòu)、較高的電導(dǎo)率、獨(dú)特的摻雜機(jī)制、優(yōu)異的物理性能良好的環(huán)境穩(wěn)定性，原料廉價(jià)易得劑合成方法簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)而成為最具有應(yīng)用前景的導(dǎo)電高分 子
材料之一。
傳統(tǒng)的有機(jī)化合物由于分子間的相互作用弱，一般皆認(rèn)為是絕緣體。因而過(guò)去一直只注重高分子材料的力學(xué)性能和化學(xué)性能。但在1977年，人們發(fā)現(xiàn)，聚乙炔化學(xué)摻雜后，電導(dǎo)率急劇增加，可以達(dá)到金屬鉍的導(dǎo)電性能。此后，人們開(kāi)始關(guān)注高分子材料的導(dǎo)電性，逐漸發(fā)明各種導(dǎo)電性高分子材料如：聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩和聚苯胺。其中，聚苯胺因其具有高電導(dǎo)率，穩(wěn)定性好以及制備方法簡(jiǎn)單、條件易于控制等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的高度重視。聚苯胺的種種特性使其在電池、金屬防腐、印刷、軍事等領(lǐng)域具 有極誘人的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是最有希望在實(shí)際中得到應(yīng)用的導(dǎo)電高分子。
但傳統(tǒng)的聚苯胺并非沒(méi)有缺點(diǎn)，它的結(jié)晶性能很差，導(dǎo)電性能基本可以忽略，柔韌性不好，所以在加工性能上存在著很大的缺陷。而鐵氧化物能夠有效改變導(dǎo)電性能和機(jī)械力學(xué)性能，這可能是因?yàn)榧尤?的鐵氧化物顆粒改變了聚苯胺原來(lái)的無(wú)規(guī)的結(jié)構(gòu)，使得聚苯胺復(fù)合物有了很好的晶體結(jié)構(gòu)。
2. 實(shí)驗(yàn)部分
2.1. 主要試劑及儀器
三氧化二鐵，分析純，沈陽(yáng)新興試劑廠；過(guò)硫酸銨，分析純，西安化學(xué)試劑廠；苯胺，化學(xué)純，沈 陽(yáng)新城化工廠。
GTW-1 型高速離心機(jī)，202-0 型臺(tái)式干燥箱，DF-101S 型集熱式恒溫磁力攪拌器，BS110 型電子天
平(0.1 mg)。
2.2. 實(shí)驗(yàn)工藝
合成方法采用化學(xué)氧化溶液聚合法。將鹽酸與苯胺按摩爾比 1:2 混合加入蒸餾水中，攪拌時(shí)滴加(NH4)2S2O8溶液，滴加過(guò)程中保持冰浴以控制反應(yīng)不致過(guò)于劇烈。1 h滴加完畢后，在攪拌下繼續(xù)反應(yīng)12 h。所得膠狀液酸洗，分離。然后將產(chǎn)物保持在 60℃下干燥 24 h，得到聚苯胺粉末。混合聚苯胺(PANI) 和Fe2O3，使Fe2O3占復(fù)合物總量達(dá)到定值。
2.3. 結(jié)構(gòu)表征
紅外光譜測(cè)試采用美國(guó) PerkinElmer 公司的 Spectrum one NTS 傅里葉變換紅外光譜儀，掃描波數(shù)500~4000 cm−1；導(dǎo)電性測(cè)試經(jīng) 769-YP15A 粉末壓片機(jī)壓片后，采用廣州四探針科技有限公司的 RTS-8 型四探針測(cè)試儀。
3. 結(jié)果與討論
3.1. 紅外光譜分析
紅外譜圖中圖1(a)中，828 cm−1為苯環(huán)中C-C彎曲振動(dòng)特征吸收峰；1296 cm−1，1243 cm−1的特征吸收峰分別為連接苯環(huán)–醌環(huán)，苯環(huán)–苯環(huán)的N-H 伸縮振動(dòng)吸收峰；1590 cm?1處的特征吸收峰為醌環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰；3414 cm?1 為N-H伸縮振動(dòng)特征吸收峰；這與文獻(xiàn)所給出的導(dǎo)電態(tài) PANI的各基團(tuán)的特征 吸收峰基本一致，表明確已合成了PANI。
圖1(b)圖中，802 cm?1為苯環(huán)中C-C彎曲振動(dòng)特征吸收峰；1300 cm?1，1241 cm?1的特征吸收峰分別為連接苯環(huán)–醌環(huán)，苯環(huán)–苯環(huán)的N-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1558 cm?1處的特征吸收峰為醌環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰。與圖1(a)相比較向低波方向發(fā)生移動(dòng)，這可能是由于Fe2O3的加入使得PANI大分子鏈上的電子云
密度增大，導(dǎo)致吸收峰向低波方向移動(dòng)。
3.2. 導(dǎo)電性
為了測(cè)試不同F(xiàn)e2O3的含量對(duì)PANI復(fù)合體系導(dǎo)電性能的影響，混合一定量的PANI和Fe2O3，使Fe2O3 占復(fù)合物總量的10%、20%、30%、40%、50%，得到了PANI/Fe2O3復(fù)合體系，如表1所示。
從表 1 可以看出，隨著 Fe2O3 含量的增加，
復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng) Fe2O3含量達(dá)到 20%時(shí)，復(fù)合體系的電導(dǎo)率達(dá)到了最大值。隨后復(fù)合體系的電導(dǎo)率隨著 Fe2O3 含量的進(jìn)一步增 加而下降。對(duì)于PANI復(fù)合物，其宏觀導(dǎo)電性由聚苯胺的共軛程度和鏈間的堆積方式?jīng)Q定[7]。Fe2O3摻雜量過(guò)少時(shí)，F(xiàn)e2O3 和 PANI 不能有效的發(fā)生作用。隨著加入量增多，F(xiàn)e2O3 進(jìn)入 PANI 晶格，內(nèi)部互相交 聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且Fe2O3的加入會(huì)提高PANI分子鏈的規(guī)整程度，從而提高復(fù)合物的導(dǎo)電性能。當(dāng)摻雜量逐漸增加，超過(guò)臨界點(diǎn)(即閾值)，過(guò)多的摻雜劑破壞了晶格的整體性，這樣也就破壞了導(dǎo)電 通路，進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合體系的電導(dǎo)率降低。
3.3. 熱穩(wěn)定性
圖2中按由上至下的順序?yàn)門E線(℃)，TG線(mg)和DTA線(mv/min)。從TG曲線來(lái)看，PANI在溫度不太高時(shí)熱穩(wěn)定性很好，在 100℃附近的微小失重主要是由吸附在表面的水分子解析過(guò)程造成[8]。在 150℃附近的熱失重主要是與分子鏈之間的脫氫。當(dāng)溫度達(dá)到 250℃時(shí)左右，TG 線開(kāi)始明顯下降，這應(yīng)當(dāng)主要是聚苯胺的結(jié)構(gòu)熱分解[9]。當(dāng)溫度達(dá)到 600℃時(shí)，PANI 基本完全分解。DTA 曲線中峰的面積正 比于試樣的質(zhì)量，在摻雜量為 20%時(shí)熱穩(wěn)定性最好，然后隨著含量的繼續(xù)增加，熱穩(wěn)定性逐漸降低。這可能是由于Fe2O3的加入提高PANI分子鏈的規(guī)整程度并且鞏固了PANI的晶型結(jié)構(gòu)，使其更完整，這樣增強(qiáng)了其熱穩(wěn)定性。而隨著 Fe2O3含量的增加，PANI的剛性結(jié)構(gòu)受到一定的破壞，整體分子趨于松散化， 從而使它的熱穩(wěn)定性略有所下降，這與前面的電導(dǎo)率變化一致。
4. 結(jié)論
聚苯胺紅外譜圖分析，證明了已合成聚苯胺。復(fù)合物的紅外譜圖比本征態(tài)的紅外譜圖均有不同程度的向低波方向移動(dòng)。這可能是由于鐵氧化物的加入使得聚合物大分子鏈上的電子云密度增大，可以看出鐵氧化物的摻雜對(duì)聚苯胺起到了一定的作用，但由于作用力小，所以位移效果不明顯。電導(dǎo)率測(cè)試證明Fe2O3的加入改善了聚苯胺的電導(dǎo)性能，當(dāng)Fe2O3含量達(dá)到20%時(shí)，復(fù)合體系的電導(dǎo)率達(dá)到了最大值，而且只有在 Fe2O3 摻雜量適當(dāng)?shù)臅r(shí)候，才能形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并且不破壞聚苯胺的晶格結(jié)構(gòu)。熱分析中 表明，聚苯胺在溫度不太高時(shí)熱穩(wěn)定性很好，當(dāng)溫度達(dá)到 600℃時(shí)，聚苯胺基本完全分解。而經(jīng)鐵氧化物摻雜后，聚苯胺的熱穩(wěn)定性得到了一定的改善。而且復(fù)合物的熱穩(wěn)定性變化趨勢(shì)基本和電導(dǎo)性能的變 化趨勢(shì)一致。
圖 2. (a) 本征態(tài)聚苯胺熱分析圖；(b) 摻雜含量為20%的 Fe2O3的聚苯胺的熱分析圖
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