木塑制品兼有木材和塑料的雙重特性:力學性好、不怕蟲蛀、不生霉菌、不吸收水分、使用壽命長且可重復利用等。但相對于基體塑料,其韌性、沖擊強度和彎曲強度等力學性能仍會有所降低。且作為木材替代品,其密度過大,應用領域受到限制。微孔發泡塑料相對未發泡塑料有更高的沖擊強度、韌性和疲勞壽命,彌補了未發泡木塑性能不足的問題。目前已經制得了PE、PP、PVC、PS和PUR基等類型木塑發泡復合材料,其中,PVC基木塑發泡復合材料由于具有化學穩定性強、強度高、耐酸堿腐蝕、耐水浸泡、阻燃及成本低等優點,已被廣泛應用。

       木粉及其處理技術

      木粉的選擇對木塑復合材料的發泡性能有重要影響。木粉粒徑減小,則體系表觀黏度增加,發泡較容易。但是顆粒過小則容易團聚,且物理性能變差,故一般粒徑選擇150μm左右。增加木粉含量會使木塑復合材料的加工溫度升高,且木粉的填充量越高,越不容易發泡。

       未經處理的木粉與PVC相容性差,界面的粘結力小,分散效果差,導致材料的力學性能和發泡性能差。要獲得性能優異的木塑產品,必須對木纖維進行表面處理。木纖維的處理方法可以分為物理方法和化學方法。

      1.物理方法

      物理方法不改變纖維的化學成分,但改變纖維的結構和表面性能,從而改善纖維與基體聚合物的物理粘合。熱處理能夠除去植物纖維吸附的水分和低沸點物質,但不能除去大部分的果膠、木質素及半纖維素。由于植物纖維各成分熱膨脹系數的差別和水分等物質的揮發,使纖維產生空洞和缺陷,導致木纖維拉伸強度、彈性模量和韌性隨著熱處理溫度升高而下降。

       堿處理不改變纖維素的化學結構,但植物纖維中的果膠、木質素和半纖維等低分子雜質能被堿溶解,使表面變粗糙。李蘭杰等發現在不使用相容劑的情況下,塑料基質對木粉的浸潤性差,較高的表面粗糙度會使復合材料的界面處更易形成孔洞缺陷,從而使復合材料力學性能下降。使用相容劑可以改善塑料對木粉的浸潤性,提高復合材料的拉伸強度和沖擊強度。RizviG.M.等先將木粉在不同溫度干燥,然后用丙酮萃取大部分揮發物,發現去除揮發物后有更好的泡孔形態。除了上述物理方法外,還有拉伸、壓延、熱處理、混紡、電暈、低溫等離子體、輻射等物理方法。

       2.化學方法

       化學改性方法通過改變木粉或PVC表面的化學結構,以改善其極性,提高纖維與基體樹脂的界面粘結,也有利于纖維在基體中的均勻分散,是目前木粉處理的主要方法。苑會林等應用鋁酸酯偶聯劑和丙烯酸丁酯預聚物處理木塑進行發泡,發現鋁酸酯偶聯劑處理提高了PVC/木塑發泡板材的拉伸強度和沖擊強度,而丙烯酸丁酯預聚物處理能夠改善熔體流動性。

       鐘鑫等采用表面接枝甲基丙烯酸甲酯的方法處理木纖維,用硝酸鈰銨作引發劑在木纖維表面羥基處形成自由基,這些自由基與甲基丙烯酸甲酯發生反應,形成接枝物,可增強其與PVC樹脂的界面粘合性。

        F.Mengeloglu等發現氨基硅烷處理過的木纖維具有很強的堿性和供電子能力,而PVC經氨基硅烷處理后具有更強的酸性,使PVC與木粉在界面處發生化學反應,有效提高了PVC和木粉的界面性能。

       劉濤等用鈦酸酯偶聯劑、油酸酰胺、聚氨酯預聚物3種表面改性劑對木粉進行處理,PVC/木塑的力學性能均有不同程度的提高;聚氨酯預聚體對木粉進行表面處理,還能明顯改善復合體系的流變性能。

        其他常用的化學表面處理劑有多異氰酸亞甲基多苯酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐等。多種木粉表面處理方法相結合,利用組分之間的協同作用,往往可以獲得更好的界面性能。丁筠等用適當質量分數的NaOH溶液浸泡木粉,然后再用硅烷偶聯劑處理木粉。堿溶液降低了木粉的親水性,使硅烷偶聯劑更易與木粉中的羥基發生反應。其界面性能比只用硅烷偶聯劑處理木粉更好。

       PVC/木塑發泡配方

       要獲得形態良好的泡孔必須加入適當發泡劑,并通過調節配方,獲得適當的熔體強度、黏度和彈性。

       1.發泡劑

       F.Mengeloglu使用放熱型發泡劑AC(偶氮二甲酰胺)和吸熱型發泡劑NaHCO3擠出發泡PVC/木塑,發現放熱型發泡劑得到的泡孔尺寸較小。卜憲華[10]分別用AC、NaHCO3、OBSH(4,4-氧代雙苯磺酰肼)、AC/NaHCO3復合發泡劑制得發泡PVC/木塑復合材料,發現AC/NaHCO3復合發泡劑發泡性能最優。因為AC在加工過程中分解放熱造成熔體局部過熱,黏度降低,使分解生成的氣體易逸出,難以飽和。使用AC和NaHCO3復合發泡劑則可以改善這一情況。AC用量為0·5%~1%時最佳。

       L.M.Matuana等還研究了用木纖維中的水分作發泡劑來發泡硬質PVC/木塑復合材料,發現使用適量的丙烯酸發泡改性劑和調整擠出機頭溫度,可以完全使用木粉中的水分作發泡劑發泡PVC/木塑復合材料。

       2.助發泡劑

       要獲得泡孔比較均勻的發泡材料,首先發泡劑的分解溫度與樹脂的熔融溫度接近,其次是發泡劑應在樹脂達到適宜黏度的溫度范圍內均勻放氣;發泡劑AC的分解溫度遠高于PVC的成型溫度,因此,必須把AC的分解溫度降到PVC的成型溫度附近,并有較大的發氣量。鄧輝等使用納米ZnO粒子作為AC的助發泡劑,將AC突發溫度降至130~160℃的范圍內,且發氣穩定、迅速,用量為AC的10%~30%。

      泡孔調節劑ZB-530和K-400對PVC體系有促進塑化、改善表觀質量、提高熔體強度及延展度的作用。尿素、碳酸鋅、檸檬酸、醋酸鋅、硫酸鉻和甘油等助發泡劑活化后通常能夠增加AC發泡劑的發氣量。

       3.增塑劑

       F.Mengeloglu、L.M.Matuana等通過試驗證實,增塑劑DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)可以降低PVC/木粉復合材料黏度,有利于氣體在基體中的擴散和泡孔的生長,但如果增塑劑用量過大,會導致黏度過低,加速氣體從發泡材料的表面溢出,反而不利于形成較高的孔隙度。

        苑會林等發現,DOP有助于降低PVC/木塑復合材料加工溫度,減少木粉分解,改善PVC和木粉的親和性以及熔體流動性,最終改善了材料的力學性能和加工性能。其它常用的增塑劑有丙烯酸、鄰苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯等。其最佳用量為6%~8%。

        4.潤滑劑

        加入適量的潤滑劑可以提高物料流動性、改善制品表面光澤,也影響發泡氣體在熔體中的混合與分布,從而影響泡孔結構。潤滑劑太少,物料流動性差,發泡后易拉傷制品表面;過多則物料流動性過大,擠出壓力過小,不利于泡孔成核。PVC/木塑發泡中常用的潤滑劑有聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸鉛、石蠟等,一般用量為1~4份。

       5.沖擊改性劑

       L.M.Matuana等發現,改性劑CPE(氯化聚乙烯)可提高PVC/木塑復合材料的沖擊強度、彎曲強度、壓縮強度。ACR(丙烯酸酯類)用作PVC的抗沖改性劑與CPE相比,具有優良的抗沖擊效果,加工溫度范圍寬,生產穩定性好,產品表面光澤度和尺寸穩定性好,且適合高速擠出。L.M.Matuana等還發現,沖擊改性劑的類型和用量對PVC/木塑復合材料發泡的孔隙率及CO2吸收行為有影響。任何類型的沖擊改性劑都會加速發泡過程中氣體的散失,從而阻止泡孔核的生長,因而對制品高孔隙率的形成不利。CPE、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、MBS、ACR是目前常用的幾種PVC沖擊改性劑。用量通常在5~9份之間。

       6.其他助劑

       除了上述主要助劑外,PVC/木塑發泡制品中還需添加穩定劑、防霉劑、著色劑、阻燃劑等,這些助劑對PVC/木塑復合材料的發泡性能影響也不應忽視。各組分對發泡的影響并不是孤立的,國明成的研究表明:木粉不經表面處理,則增塑劑對復合材料的孔隙率幾乎沒有影響,因為PVC與纖維之間的界面粘合性差,氣體可以在發泡過程中通過界面間的通道很快散失。各組分的作用也不是單一的,ZnSt(硬脂酸鋅)既是很好的潤滑劑,又是PVC的熱穩定劑和AC的助發泡劑;應該系統、綜合地考慮各組分含量的影響。

        成型工藝及設備

        良好的加工工藝和設備應保證物料和發泡劑混合均勻,并保持足夠高的、穩定的機頭壓力,使口模壓力足夠大和壓力降足夠快,以獲得形態良好的泡孔。

       1.混料和喂料

       混料工藝通過影響不同組分之間的接觸與反應影響各組分的分散,進而影響材料性能。混料時,應該選擇合適的加料順序、加料溫度、加料時間。

       由于木粉粉料蓬松,加料過程中容易出現“架橋”和“抱桿”現象。加料不穩定會使擠出波動,造成擠出質量降低,因此必須對加料方式和加料量作嚴格的控制,一般采用強制加料裝置或饑餓喂料,以保證擠出的穩定。

        PVC/木粉復合材料擠出發泡成型一般分兩步法和一步法兩種工藝路線:兩步法即先造粒后成型;一步法即省去造粒工序,采用表面改性后的木粉與PVC粉經高速混合后直接加料擠出。研究表明:母粒法(兩步法)有利于提高PVC/木塑的力學性能。

        美國Cincinnati公司簡化了原料的合成工序,采用電子稱量、喂料,將木粉和其它組分直接加入擠出機進料斗,使成本節省40%以上。

       2.成型溫度

       設定擠出成型溫度應考慮到物料在擠出機機筒內的物理作用和化學反應。加料段溫度既要保證物料能夠快速熔融,阻止分解氣體的逃逸,又要防止發泡劑提前分解;壓縮段和計量段溫度設定則需要考慮到化學發泡劑分解溫度和分解速率,木粉燒焦和PVC分解等因素;機頭溫度應使熔體保持良好流動性的同時,具有足夠的熔體黏度,以維持機頭內的熔體處于高壓下,使之在機頭內不發泡。姚祝平認為在充分塑化的條件下,應采用低溫擠出。螺桿和成型模具等設備也應具有低溫擠出特性,以保證泡孔有良好的形態和較小的直徑。加料段溫度應控制在165℃以下,壓縮段和均化段在160~180℃之間,機頭和口模設在160℃以下。

       3.螺桿轉速

       螺桿轉速對擠出發泡的影響主要體現在以下幾個方面:一是影響擠出壓力,轉速越高,擠出機內壓力越大,從而越有利于成核,成核的泡孔數目也越多,發泡率也就越高。但壓力過高時成核的泡孔生長受到抑制,影響泡孔的充分生長;二是螺桿轉速越高,剪切作用越強,剪切作用過強時容易使泡孔合并或破裂,影響發泡體質量和低密度泡沫塑料的形成;三是螺桿轉速過高或過低,使停留時間過短或過長,容易發生提前發泡或發泡劑分解不充分等現象,不利于形成均勻細密的泡孔結構。因此在其它影響因素不變的情況下,螺桿轉速存在一個最佳值,一般在12~18r/min之間。

       4.擠出壓力

       擠出壓力不足會造成制品表面粗糙、強度低,而較高的擠出壓力不僅能控制機頭內的含氣熔體不提前發泡,而且使機頭口模內外壓差大,從而使壓降速率高,有利于氣泡成核,成核的氣泡數量增多,發泡率也隨之增大,有利于得到均勻細密的泡孔結構。但擠出壓力過高對泡孔的生長不利。要得到適宜的機頭壓力,可以通過調節螺桿轉速、機頭溫度及口模形狀來實現。

       5.成型設備

       單螺桿擠出機主要靠摩擦輸送物料,混煉效果差,木粉在機筒中停留時間長,易燒焦,因此,在PVC/木塑復合材料擠出中受到較大的限制。為了提高PVC/木塑的混合效果,用于PVC/木塑加工的單螺桿應該設混煉區,或者先造粒,然后用粒料擠出成型,但這個過程消耗了助劑,降低了PVC性能。由于單螺桿擠出機結構簡單,擠出壓力高,可以承受大扭矩,投資少,維護費用低,目前仍占有一定的木塑設備市場。

       錐形雙螺桿擠出機具有物料停留時間短、停留時間分布窄、熔體溫度控制效果好的特點,因此減少了PVC/木塑的分解,對其加工非常有利。加料段的螺桿直徑和表面積大,有利于蓬松的PVC、木粉混合物的壓實和輸送。低速條件下,錐形螺桿的高扭矩自然形成對物料的壓縮以及柔和的塑化,改善了木粉與PVC之間的浸潤性。此外,計量段的直徑小也保證了黏性熔體能夠充分流入機頭。目前錐形雙螺桿擠出機是國內外PVC木塑成型的主要機種。

       平行雙螺桿擠出機物料承受剪切力大,有利于物料的混合,螺桿軸承及機筒承載均勻,故可以在很高的轉速下工作,脫揮性能好,添加各種混合和剪切元件后,混煉能力很強。

       目前廣泛應用于木塑的混煉造粒。

       ZhangH.和RizviG.M.等將雙螺桿擠出機和單螺桿擠出機串聯起來進行木塑發泡。木塑料經雙螺桿混合后,水分和揮發物從兩擠出機交接處的排氣口排出,物料進入單螺桿擠出機,然后從單螺桿擠出機的加料孔加入發泡劑。同無排氣口的單螺桿擠出機比,串連系統可均勻地混合和有效地脫水、脫揮,顯著改善了泡孔形態,并明顯提高了制品的表面質量。

        PVC/木塑發泡復合材料的發展方向

        目前,國內外PVC/木塑復合材料發泡已經在木粉界面改性、配方、工藝條件及設備等關鍵技術上取得了一定成果,為PVC/木塑發泡的進一步發展提供了基礎,但仍有以下問題有待提高或解決。各影響參數的系統化研究:PVC/木塑復合材料發泡配方組分、工藝參數眾多,應該將它們作為一個整體進行系統化研究,才能獲得最優配方和工藝,提升木塑的市場競爭力。連續穩定生產的微孔發泡:基于微孔發泡的眾多優點,微孔發泡一直是發泡研究的重點方向,但其工業化仍需解決眾多難題。

        高木粉含量,高速、低溫擠出發泡PVC/木塑配方和工藝的研究:提高木粉含量,是降低產品價格,以提升產品競爭力的關鍵。但木粉含量越高,越不易發泡。而高速擠出發泡是工業化生產的要求之一。由于木粉和PVC易分解,低溫發泡可以提升PVC/木塑的性能和循環使用次數。

       PVC/木塑發泡專用添加劑的研發:PVC/木塑復合材料需要多種的添加劑,往往需要大量試驗才能獲得合適的配方。專用添加劑對研發能力較弱的中、小型企業來說,具有極大的吸引力。大型企業也可以提高研發速度,獲得競爭優勢。經濟、適用、環保的專用添加劑市場廣闊。木塑阻燃、耐磨、耐老化等的研究:目前,木塑性能評價主要從材料的拉伸強度、彎曲強度等方面進行評價,而對阻燃、耐磨、耐老化等市場化不可缺少的性能參數缺乏相應的研究。