1引言

       聚氨酯是指主鏈上含有大量的氨基甲酸酯基團(tuán)(-HN-COO)與其他分子結(jié)構(gòu)的聚合物。由于它們的機(jī)械性能、熱性能和化學(xué)性能可以根據(jù)不同的多元醇和聚異氰酸酯的反應(yīng)來確定，聚氨酯材料成為熱塑性樹脂和熱固性樹脂的典型重要代表，是當(dāng)今世界上最有用的材料之一。由于該材料舒適、成本低、節(jié)能、隔音等性能，在過去的三十年在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

       從世界范圍來看，隨著市場監(jiān)管和環(huán)境問題的持續(xù)變化，越來越多的注意力集中在聚氨酯的回收方面。垃圾填埋場成本的增加和空間的減少迫使聚氨酯的處理回收成為一種替代選擇。與所有塑料回收過程一樣，先進(jìn)的回收方法在回收過程的每一步必須具有技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和商業(yè)上的可行性。收集、加工、銷售對原料的成功回收都非常重要。本篇的重點(diǎn)在綜述不同的回收方法，即機(jī)械法、化學(xué)與熱化學(xué)法、聚氨酯與聚氨酯復(fù)合材料的回收等。

2機(jī)械回收法

      機(jī)械法為聚氨酯硬質(zhì)泡沫及復(fù)合材料的回收提供了一條新興、高效和經(jīng)濟(jì)的方法。有價值的聚氨酯回收方法的第一步必須能夠?qū)⒃瓉淼呐菽a(chǎn)品顆粒尺寸降低到二次加工過程中能夠再加工的標(biāo)準(zhǔn)。不同種類的聚氨酯廢舊料，包括回收廢料或生產(chǎn)廢料(例如裝飾帶，廢零件等)，一般根據(jù)回收的聚氨酯的特定形狀被降解成更有用的形式，比如片狀、顆粒狀或粉末狀。機(jī)械法主要包括以下5種方法。

2.1復(fù)磨法 

       工業(yè)廢軟質(zhì)聚氨酯泡沫被重新磨成粉末制備新的泡沫叫復(fù)磨法，有時也叫粉末法，就是將墊材或廢料作為填料制備聚氨酯泡沫或彈性體的過程。這個過程需要將材料磨成細(xì)的粉末，然后與制備新的聚氨酯的多元醇組分混合。為了優(yōu)化工藝過程，根據(jù)其應(yīng)用領(lǐng)域，被研磨的顆粒尺寸一般不超過200μm(0.2mm)，最好低于100μm。用于汽車坐墊的聚氨酯泡沫已成功采用再研磨法得到了回收。再磨法一般包括以下幾個過程：(i)雙棍研磨；(ii)精密切割；(iii)造粒；(iv)磨削；(v)沖擊盤磨；(vi)低溫粉碎；(vii)擠出。

2.2再粘結(jié)

       30多年來，再黏結(jié)技術(shù)是應(yīng)用最廣泛的回收技術(shù)。在再粘結(jié)過程中，從軟質(zhì)泡沫板生產(chǎn)廢料回收的原泡沫片通常通過儲存?zhèn)}吹入裝有旋轉(zhuǎn)葉片或攪拌器的固定鼓的混合器。在混合器里，用粘結(jié)劑噴灑泡沫片材成為混合物。通過再粘結(jié)技術(shù)，我們可以得到具有高密度、低硬度新性能的聚氨酯。在粘結(jié)廢舊聚氨酯過程中，添加90%的廢聚氨酯，10%的粘結(jié)劑，廢料首先被撕碎并用粘結(jié)劑混合，也可以加入部分染料，然后對混合物加壓。采用蒸汽法可以達(dá)到完全粘結(jié)。聚氨酯回收顆粒可以作為聚酯成型填料提高材料韌性。再粘結(jié)技術(shù)可以生產(chǎn)各種各樣的填充制品，比如采用回收軟聚氨酯片材制備地毯底襯和運(yùn)動墊子。柔性發(fā)泡粘結(jié)是將泡沫件粘結(jié)在一起制備填充型制品。再粘結(jié)技術(shù)不僅有極大的靈活性，并且最終制品的機(jī)械性能也有很大的可變性。這樣就可以利用泡沫板的傳統(tǒng)性能并通過再粘結(jié)材料的高密度將其提高到新的標(biāo)準(zhǔn)。現(xiàn)代再粘結(jié)工廠理念已經(jīng)為實(shí)現(xiàn)這些需求提供必要的手段，并且可以通過再粘結(jié)材料連續(xù)生產(chǎn)高質(zhì)量的注塑件。由于該技術(shù)的巨大進(jìn)步，由廢舊泡沫片成型再粘結(jié)材料已經(jīng)建立了一個獨(dú)立的分類材料，從而能夠提供材料的特性和獨(dú)特的加工優(yōu)勢。

2.3粘合加壓成型

       膠粘劑壓制是采用膠粘劑將聚氨酯顆粒粘接成片狀，然后在加熱加壓條件下固化成型的一種方法。汽車地毯和輪胎涵蓋等異型零件都是采用這種方法制備的。膠粘結(jié)壓制是制備半成品的簡便方法，適用于很多種類的廢舊塑料及其混合物。有可能是回收利用軟質(zhì)聚氨酯泡沫最早的方法，運(yùn)用此方法可以生產(chǎn)墊子、地毯、體育館地板部件及汽車隔音材料。采用二異氰酸酯可以將廢顆粒(尺寸約為1cm)重新粘接成廢聚氨酯泡沫，然后在100-200℃的溫度和30-200bar的壓力下成型，可以得到具有優(yōu)異的防水防潮性能的建筑板，或者是用于冰箱和冷凍箱的隔熱板。同樣，聚氨酯泡沫也可以粘接為片狀應(yīng)用于地毯，體育大廳地毯或家具。從報(bào)廢車輛回收的大量聚氨酯泡沫占據(jù)地毯底襯很大的一部分市場(在美國幾乎達(dá)到50%)。這種技術(shù)對從廢舊建筑物回收聚氨酯泡沫也非常重要，但由于這類材料加有阻燃劑而變得更加復(fù)雜，所以很難實(shí)現(xiàn)。

2.4壓縮成型

       模壓件含有100％回收利用料。模壓成型主要利用的是能夠生產(chǎn)高性能回收產(chǎn)品的反應(yīng)注射型(RIM)聚氨酯，RIM型和增強(qiáng)RIM部件被粉碎成細(xì)小的顆粒，經(jīng)過高溫高壓制成的固體材料是許多汽車應(yīng)用的理想選擇。該領(lǐng)域的回收最初集中在對聚氨酯加工過程中產(chǎn)品的修剪以及對報(bào)廢車輛的回收。采用乙二醇降解的RIM聚氨酯，經(jīng)過195°的模壓，其機(jī)械性能可以達(dá)到甚至高于原始的聚氨酯原料。模壓成型需要在足夠高的溫度和壓力下進(jìn)行(180°，350bar)，以產(chǎn)生不需要粘結(jié)劑就可以使顆粒流動成型的剪切力。當(dāng)聚氨酯在一定的溫度和壓力下成型時，可以制備硬制品及3-D部件，比如泵和電機(jī)外殼。盡管對噴涂件的回收還存在一定的問題，該方法已成功的應(yīng)用在RIM型聚氨酯汽車零部件的回收中。比如，汽車門面板和儀表盤可以加入大約6%的RIM聚氨酯粉末和15%的玻璃纖維來制造。尤為重要的是對粗研磨聚氨酯廢料的結(jié)構(gòu)反應(yīng)注射成型的回收，制備的聚氨酯(30%wt)材料是由纖維增強(qiáng)層夾在聚氨酯層的“三明治”結(jié)構(gòu)。這種方法制備的產(chǎn)品剛性得到提高。英國最近的一項(xiàng)研究表明，與礦物填料(比如滑石粉)相比，采用RIM聚氨酯顆粒與聚酯混合可以提高模塑制品的韌性和撓曲性。

2.5注射成型

       注射成型適用于中等交聯(lián)的聚氨酯回收，這種方法還允許聚氨酯和其他塑料混合的加工產(chǎn)品，尤其是與一些熱塑性樹脂添加劑的混合。比如聚氨酯顆粒(250-1000μm)可以在180°、350bar的剪切壓力下熱壓成型為汽車部件等制品。
對反應(yīng)注射型(RIM)聚氨酯產(chǎn)品的回收來說，再研磨技術(shù)被證明是困難的。為了對復(fù)磨的RIM回收，最近的研究提出了“三段流”工藝過程，這三個過程包括：(i)采用玻璃填料進(jìn)行胺解醇解；(ii)加入無胺多元醇和RIM回收填料；(iii)加入二異氰酸酯。

       硬聚氨酯回收的粉末是優(yōu)異的吸收漏油材料，已經(jīng)得到正式商業(yè)批準(zhǔn)可以生產(chǎn)石油粘結(jié)劑。在歐洲和美國，加入10%wt的RIM聚氨酯回收料生產(chǎn)新的RIM聚氨酯汽車零件。對熱塑性和熱固性樹脂廢料的回收利用，Hulme提出了雙注射成型工藝并詳述了其優(yōu)點(diǎn)：提高了機(jī)械強(qiáng)度；提高了表面的光潔度；可以成型任何顏色。

3化學(xué)回收

3.1水解法

       水解法是指聚氨酯與水發(fā)生反應(yīng)，從生產(chǎn)及消費(fèi)后的聚氨酯廢料制備多元醇和胺的中間體。一旦被回收，多元醇可以作為高效的燃料使用，一些中間體可以用來制備其他的聚氨酯產(chǎn)品。這種方法是在高溫?zé)o氧的條件下將聚氨酯及其塑料裂解為氣體、油狀物和固體。早在1970年，美國就采用水解法從垃圾車回收聚氨酯泡沫。研究發(fā)現(xiàn)，采用200℃的過熱蒸汽可以在15min之內(nèi)將報(bào)廢的汽車坐墊裂解為兩相的液體。其化學(xué)反應(yīng)總結(jié)如下：
R'-NH-CO-O-R''+H2O->R-NH2+HO-R+CO2
R'-NH-CO-NH-R''+H2O->2R-NH2+CO2
       同時建議將得到的液體采用萃取或蒸餾的方法將多元醇和二氨基甲苯分離開來重新使用。對回收的多元醇的利用表明水蒸氣的最佳溫度是288℃左右，在該溫度下得到的多元醇與5%的原料混合可以制備性能優(yōu)越的聚氨酯泡沫坐墊。

3.2糖解法

       聚氨酯與二元醇在200℃以上的反應(yīng)就叫糖解法。糖解法是目前為止聚氨酯化學(xué)回收法中應(yīng)用最廣泛的一種方法，主要包括聚氨酯硬泡(PUR)和軟泡(PUF)。目的是回收多元醇制備新的聚氨酯材料。

       糖解法一般將預(yù)先粉碎的聚氨酯廢料(6mm顆粒)加熱幾個小時降解，硬質(zhì)PU泡沫最佳條件是采用高沸點(diǎn)的二元醇為醇解劑，在催化劑的作用下加熱到180-220℃。二元醇通常采用二甘醇(DEG)，催化劑采用二乙醇胺。低于180℃催化劑的活性太低，高于220℃會發(fā)生產(chǎn)生較多胺類的副反應(yīng)。化學(xué)反應(yīng)一旦完成，材料就要冷卻，過濾或者與原始多元醇混合并且確定多元醇/異氰酸酯體系來制備聚氨酯產(chǎn)品，整個過程大概需要8h。對催化劑來說，重要的是避免芳香胺的形成。由于二元醇既是醇解劑又是溶劑，所以二元醇/PU廢料的比例必須達(dá)到60/40。糖解過程是建立在聚氨酯與含羥基化合物之間的熱化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，因?yàn)槎肆u基的存在，聚氨酯硬泡的醇解產(chǎn)物，通常稱為次多元醇，在新的聚氨酯合成中可以作為含羥基的化合物，包括泡沫、密封劑和膠粘劑。

       聚氨酯泡沫在二元醇中的溶解與其分子量有關(guān)，二丙二醇和四乙二醇分別是聚丙烯乙二醇和聚乙二醇中溶解時間最短的。在170-200℃范圍之間，溫度每升高10℃，聚氨酯泡沫溶解時間下降一半。相反，其溶解時間與KOH(催化劑)的含量成正比。與KOH相比，二丁基二月桂酸酯含量對溶解時間的影響較小。PUF顆粒越小，溶解時間越短。需要特別指出的是，PUF的糖解率與其顆粒的總表面積成正比。

       歐洲二異酸酯和多元醇制造協(xié)會(ISOPA)會員和一些單獨(dú)的研究者已經(jīng)優(yōu)化了單相醇解過程。產(chǎn)物分為兩相的多相醇解過程，對MDI軟泡淶水，已發(fā)展為實(shí)驗(yàn)規(guī)模。糖解的可行性似乎在生產(chǎn)廢料的回收利用領(lǐng)域而不是消費(fèi)廢料。

3.3醇解

       醇解是聚氨酯泡沫在高溫和一定的壓力下與醇解劑反應(yīng)的過程，從而制備出原始多元醇和聚氨酯產(chǎn)品。然后對各中產(chǎn)物進(jìn)行分離以備再加工利用。該方法在加熱無氧的環(huán)境下聚氨酯斷鏈為氣體、油狀物和固體。

3.4分餾

       該方法是將含有聚氨酯的材料溶解在一定溶劑中形成溶液，再在該溶液中加入非溶劑形成包含溶劑/非溶劑的聚氨酯懸浮物，最后將溶劑除去形成聚氨酯的懸浮液。一般優(yōu)先選用極性質(zhì)子型溶劑，比如DMSO、DMSO、NMP、DMF、THF、HMPT以及它們的混合物。需要指出的是在非溶劑加入之前要對溶液進(jìn)行過濾。

3.5胺解

       該過程與多相醇解相似，但略有不同。聚氨酯泡沫可以通過胺解轉(zhuǎn)化為最初的軟質(zhì)多元醇和硬質(zhì)多元醇。胺解過程是聚氨酯泡沫在加壓和升溫的過程中與胺反應(yīng)。采用的胺解劑包括

       二丁基胺、乙醇胺、內(nèi)酰胺或內(nèi)酰胺加和物。胺解目前還處于研究階段，PU廢料在120℃下溶解在KOH/醇胺溶液中，第一步得到的三種主要產(chǎn)物是多元醇、芳香胺和氨基甲酸酯。第二步在多元醇分離后，乙烯氧化物或丙烯氧化物轉(zhuǎn)化為胺。這些產(chǎn)物無需純化直接制備的聚氨酯泡沫，可以完全取代采用原始多元醇制備的聚氨酯。

4熱化學(xué)降解

4.1熱解

        熱解是在加熱和無氧的狀態(tài)下將聚氨酯及其塑料降解為氣體和油狀物，聚氨酯粘結(jié)劑的熱解物廣泛應(yīng)用于家具工業(yè)。RIM型聚氨酯在高于450℃時的熱解物包括5-25%wt的焦炭，10-45%wt的液體和大于45%wt的氣體。液體為石紅色的粘性單相油狀物，且粘度隨著時間的延長而提高。為了提高某些特殊液體產(chǎn)物的含量、質(zhì)量及市場率，在熱解的第二個階段加入活性炭和PU焦炭。首要的目的是獲得最高的殘?zhí)柯屎妥畹偷囊后w粘度，采用活性碳在保持同樣殘?zhí)柯实耐瑫r可以得到低粘度油狀物，最后可以分離為有機(jī)物和水；采用PU焦炭可以活得較高的殘?zhí)柯?40%wt)，少量含油和水的油狀物及更少量的氣體。

4.2氣化

       燃料的氣化過程是一個產(chǎn)生熱量、灰燼和大量氫氣和一氧化碳等可燃?xì)怏w的放熱過程。對混合廢物流，氣化是一個選擇。在氣化過程中，塑料加熱后與空氣/氧氣混合，產(chǎn)生CO+H2的混合氣體。該混合氣體經(jīng)過煉制有助于制備出甲醇、氨和羰基醇。上述過程需要一個能夠靠液化獲得液體原料的泵。氣化的條件是在氧氣中1200-1500℃和20-80bar的壓力下，幾秒鐘的時間就可以獲得98-99%的氣體轉(zhuǎn)化率和少量礦渣。產(chǎn)生的CO可以制備PU原料需要的異氰酸酯，H2可以用來制備其他聚氨酯原料，比如甲醛和聚醚等。

4.3氫化

       氫化過程可以看做是介于熱解和氣化中間的方法，由于加熱和通入高壓氫氣可以產(chǎn)生氣體和液體產(chǎn)物。與熱解相比，氫化通過結(jié)合熱、壓力和氫氣，產(chǎn)生更純凈的油和氣。該方法的應(yīng)用需要解決兩個重要的問題：由熱解和加氫產(chǎn)生的氣和油的純化以及制備功能產(chǎn)品的成本。這些產(chǎn)品可以用作燃料和化工原料。

5能量回收

       對于沒有市場價值或可以再利用的回收料來說，能量回收被認(rèn)為是唯一合適的處理方式。該方法特別應(yīng)用于聚氨酯的木質(zhì)層壓板、皮革或織物、或者是混合料等廢料。另外，阻燃材料的回收和循環(huán)再造也非常困難。聚氨酯泡沫的焚燒可以使廢棄物的體積減少99%，從而可以大大減少填埋該材料的土地，同時可以破壞氟氯化碳（CFCs）和其他有害發(fā)泡劑。但是阻燃劑使該過程復(fù)雜化，并且該化合物的焚燒過程的影響如今也引起了人們的重視。

6結(jié)論

       聚氨酯來自石油，因此，其回收的能源價值在某些情況下可以與煤媲美，而略遜于燃料油。廢物-能量燃燒法可以減少固廢物的體積及對石化燃料的依賴，從而可以保護(hù)自然資源。近年來，不同的材料回收技術(shù)以及本文中提到的PU化學(xué)回收技術(shù)對于提高聚氨酯再利用的全面形象有很大的幫助，最重要的就是醇解和再磨法。商品的聚氨酯降解一般采用醇解法。聚氨酯醇解在經(jīng)濟(jì)上具有可行性，但由于在廢物轉(zhuǎn)化為能量的消費(fèi)后材料以及包含氣化的熱處理過程中存在大量的污染仍需要較多的改進(jìn)。熱解和分段燃燒也可以毫無困難的處理大量的聚氨酯廢料。反應(yīng)注射成型(RIM)因回收問題沒有被熱塑性樹脂取代，但會被低成本的聚烯烴取代。

      為了使每一種回收方法的應(yīng)用能夠取得成功，就必須強(qiáng)調(diào)這些處理過程得到的副產(chǎn)物能夠體現(xiàn)聚氨酯獨(dú)特的性能。在新產(chǎn)品的設(shè)計(jì)過程中考慮PU的未來回收是非常關(guān)鍵的，可以使該產(chǎn)品壽命結(jié)束后的回收更易實(shí)現(xiàn)。在不斷提高的回收技術(shù)及實(shí)施新的設(shè)計(jì)概念等方面所做的所有努力無疑會在未來提高聚氨酯的回收利用。