納米氮化硅具有很高的化學穩定性、耐高溫性能、良好的力學性能及優異的介電性能[1],在許多領域有著廣泛的應用;環氧樹脂由于其粘結性好,穩定性高、收縮率小和絕緣性好,是目前復合材料應用廣泛的一種基體材料。因此將納米氮化硅和環氧樹脂復合,將能制得一種性能優異的納米復合材料。環氧樹脂是一種熱固性樹脂,其固化反應對固化物的性能有著重要的影響。本文通過DSC、紅外光譜研究了納米氮化硅對環氧樹脂固化反應的影響,并對其拉伸強度進行了研究,目前研究納米氮化硅對環氧樹脂固化反應影響的報道極少。

1　實驗部分

1·1　原　料

納米氮化硅Si3N4,無定形,平均粒徑<100 nm,比表面積>80(m2/g),合肥開爾納米材料有限公司;硅烷偶聯劑,γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560),南京曙光化工總廠;丙酮,分析純,淮南化學試劑廠;環氧樹脂6101,聚酰胺650,環氧稀釋劑660A,江蘇三木集團。

1·2　儀　器

高剪切混合攪拌機, 100LX型,上海威宇機械電子有限公司; KQ218超聲波分散機,昆山市超聲儀器有限公司;氣浴恒溫振蕩箱, THZ-82金壇市恒豐儀器廠; WD-5型萬能電子試驗機,長春第二試驗機廠; SDT 2960熱分析儀,美國TA公司; VECTOR 33傅里葉變換紅外光譜儀,德國Bruker公司。

1·3　Si3N4/環氧樹脂納米復合材料的制備將納米Si3N4加入到溶有偶聯劑(偶聯劑用量為Si3N4的1%[2])的丙酮溶液中,高速分散2 min,轉速控制在2 000 r/min,將形成的懸浮液置于振蕩箱中,在30℃下振蕩5 h;將上述溶液和環氧樹脂、稀釋劑20% (以環氧樹脂質量計)混合,選擇高速剪切分散和超聲分散相結合的方式[3],先高速分散40min,轉速控制在3 000 r/min,后超聲波分散30 min,脫除溶劑,冷卻后,加入80% (以環氧樹脂質量計)聚酰胺,混合均勻,抽空脫氣后澆入涂有脫膜劑并預熱好的自制模具中,于60℃/3 h+100℃/2 h后脫模,所得材料用于性能測試。

1·4　性能測試和表征

拉伸強度按GB /T 1040·1—2006測試,拉伸速度10 mm /min;取環氧樹脂體系和3%納米復合材料體系分別約10 mg作DSC分析,在氮氣氣氛下,氣流量為50 mL/min,升溫速率為10℃/min;將環氧樹脂固化體系和納米復合材料固化體系涂于KBr壓片上,在固化過程中每隔1 h做紅外光譜分析。

2　結果與討論

2·1　納米復合材料固化過程的DSC表征

體系的DSC曲線見圖1、2所示。

Ti為固化反應初始溫度,Te為終點溫度,Tp為峰值溫度,Ti、Te2點的連線為基線, DSC曲線上最大斜率點的切線與基線的交點T0為外推起始反應溫度[4]。樹脂體系固化表觀活化能的大小直接反映了固化反應的難易程度,從圖中可以看出,3%樣品的反應熱95·32 J/g比純樹脂樣品的反應熱129·1 J/g低,表明納米Si3N4粒子的加入促進了環氧樹脂的固化過程,主要是由于納米Si3N4表面的羥基是粒子與環氧樹脂反應的活性中心。但圖中也發現3%樣品的反應起始溫度63·84℃要比純樹脂的反應起始溫度60·92℃高3℃左右,主要是由于添加的納米Si3N4也要部分吸熱,且納米粒子的加入會增加體系的粘度,或者因納米粒子與樹脂分子間的作用而阻礙了分子的運動,這些都不利于環氧樹脂的固化反應的進行。因此,納米Si3N4對環氧樹脂固化反應的影響具有雙重作用。

2·2　納米復合材料固化過程的FTIR表征

為了分析固化程度與固化時間的關系,純樹脂體系和4%納米氮化硅復合體系在固化過程中每隔1 h做紅外分析。4%納米氮化硅復合材料和純環氧樹脂固化過程中的紅外譜圖見圖3、圖4。波數為916 cm-1的吸收峰是環氧樹脂的特征吸收峰。

為了排除實驗中其它因素的干擾,根據式1求算反應過程中的環氧基團濃度[5],通過其變化來表征固化速率。測量各組樣品中環氧基團的吸收峰的吸光度。對有苯環存在的環氧樹脂,選擇在固化過程中幾乎不發生變化的苯環在1 510 cm-1處的吸收峰作為內標;

式中: A1為環氧基團在916 cm-1處吸收峰的吸光度; A2為參比基團(苯環在1 510 cm-1)吸收峰的吸光度;A1,0為未固化時環氧基團在916 cm-1處吸收峰的吸光度;A2, 0為未固化時參比基團吸收峰的吸光度。

實驗表明,在固化過程的前2 h, 4%樣品的環氧基團的濃度隨固化時間下降較快(見圖5),即固化反應速度較快,主要由于納米Si3N4粒子對環氧樹脂固化過程的促進作用, 4%樣品的粘度雖較純樹脂粘度大,但此時粘度不足以影響反應分子的運動,所以在這一階段, 4%樣品固化速度較純樹脂快;隨著固化時間的延長,反應的繼續進行,環氧樹脂基團濃度變化趨緩,固化速度下降, 4%樣品比純環氧樹脂反應速度慢,這可能是由于隨著固化反應的進行,體系的粘度變大,加入納米粉體的體系粘度就變得更大,從而使得該樣品反應分子之間運動更困難,所以固化反應速度下降;且發現在同樣的固化條件下,

4%樣品的固化度無論是固化初期還是最終結果都較純樹脂高,這也進一步表明納米Si3N4粒子對環氧樹脂固化過程起促進作用。當固化時間達到4~5 h,環氧樹脂基團的濃度基本不再變化,則可以認為此條件下,環氧樹脂的固化反應已經完成。

2·3　納米氮化硅添加量對復合材料的固化時間和拉伸強度的影響

眾所周知,固化度的不同對樹脂基體性能起關鍵性的作用,但并不是固化度越高性能越好。當固化程度過高,交聯密度大,大分子間相對移動就變得困難,變形小,一旦受到作用力時易產生微裂紋,過早發生斷裂,使力學性能下降[6]。當固化時間適中時,復合材料的強度能夠得到最大程度的發揮。所以要選擇一定的固化時間,以達到最佳的固化度來使得復合材料的性能達到較好。不同添加量的納米氮化硅環氧樹脂復合材料經過不同的固化時間后測試的拉伸強度見圖6,可以看出,復合材料的拉伸強度隨納米氮化硅不同的添加量有相應提高,至質量分數為3%(以環氧樹脂質量計),達到最大值,提高了145%;當質量分數超過3%時,又隨添加量的增加,拉伸強度提高的幅度有所降低。

粉體的添加質量對納米復合材料的固化時間和拉伸強度最大值有一定的影響。當粉體質量分數≤1% (以環氧樹脂質量計),納米復合材料和純樹脂在固化260 min時拉伸強度達到最大值,當1% <粉體添加量≤5% (以環氧樹脂質量計),復合材料在固化280 min時拉伸強度達到最大值。

這是由于納米氮化硅對環氧樹脂固化過程具有如前所述的雙重影響,當粉體質量分數較小時(≤1% ),其影響不明顯,所以固化時間與純環氧樹脂樣幾乎相同;當1% <粉體質量分數≤5% (以環氧樹脂質量計)時,粘度增大產生的影響顯現出來,使得固化時間延長。所以選擇固化時間為60℃固化3 h, 100℃固化80min(質量分數≤1% ); 60℃固化3 h, 100℃固化100 min(1% <質量分數≤5% )。

3　結　論

1)DSC研究發現納米復合材料樣品的固化反應熱比純樹脂樣品的反應熱低,表明納米Si3N4粒子的加入促進了環氧樹脂的固化過程,主要是由于納米Si3N4表面的羥基為粒子與環氧樹脂的反應提供了活性中心,但是另一方面由于納米Si3N4的加入對體系粘度和分子運動的影響,使得復合材料樣品的固化反應起始溫度要比純樹脂高3℃左右。

2)紅外研究發現納米復合材料在固化的前2 h,由于納米Si3N4對環氧樹脂固化過程的促進作用,復合材料固化反應速度較純環氧樹脂快;隨著固化反應的進行,體系的粘度變大,加入納米粉體的體系粘度就變得更大,復合材料固化反應速度較純環氧樹脂慢。且發現在同樣的固化條件下4%樣品的固化度無論是固化初期還是最終結果都較純樹脂高,這也進一步表明納米Si3N4粒子對環氧樹脂固化過程起促進作用。

3)納米Si3N4的添加量對納米復合材料的固化時間和拉伸強度有一定的影響。復合材料的拉伸強度隨納米氮化硅不同的添加量均有相應提高,當質量分數為3% (以環氧樹脂質量計),達到最大值,提高了145%;粉體的質量分數對納米復合材料的固化時間也有一定的影響。當質量分數≤1%,選擇固化時間為60℃固化3 h, 100℃固化80 min;當1% <質量分數≤5%,選擇固化時間為60℃固化3 h, 100℃固化100 min。