0·引言

環氧樹脂因分子結構中含有環氧基、羥基和醚鍵等基團而具有優良的物理性能、力學性能、電絕緣性能和耐化學藥品性能，廣泛應用于涂料、膠粘劑、層壓材料、復合材料基體等方面［1～5］。環氧樹脂和某些改性單體的酯化反應有很多研究報道［6～9］。改性后的樹脂在結構上，工藝上和不飽和聚酯樹脂相似［10～12］。

本文分別就合成工藝、合成原理、固化工藝、漆膜性能各方面做了一系列實驗。著重考察了涂料制備過程中，催化劑、阻聚劑、交聯劑和促進劑的用量對涂料制備的影響，采用正交試驗分析手段篩選出最優的工藝配方，并通過表征手段確定其反應機理。最終通過分析各項漆膜性能，實驗合成的涂料耐腐蝕性、附著力、沖擊強度均有提高。

1·實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A型環氧樹脂E－51(環氧當量，184～194g/eq)，工業純，廊坊諾爾信化工有限公司;N，N－二甲基苯胺，分析純，天津市大茂化學試劑廠;對苯二酚，分析純，天津市巨星圣源化學試劑有限公司;馬來酸酐，分析純，天津市光復科技發展有限公司;過氧化苯甲酰，化學純，天津市科密歐化學試劑開發中心;三乙烯四胺，分析純，天津光復精細化工研究所。

1.2 EpM的制備方法

用20g正丁醇溶解一定量的雙酚A環氧樹脂和少量阻聚劑(對苯二酚)，將溶液混合均勻，倒入裝有攪拌器、冷凝管、恒壓漏斗、溫度計的四口燒瓶中，開動攪拌，用恒溫水浴緩慢加熱到60℃左右，將一定量的馬來酸酐和催化劑(N，N－二甲基苯胺)用20g左右的丙酮溶解并混合均勻倒入恒壓滴液漏斗中，開始向體系中逐滴滴加。約0.5h滴加完，升溫到70～80℃保持反應1～2h，每隔0.5h取樣測定酸值一次，當酸值接近理論酸值時停止反應，降溫，出料保存。

1.3 實驗方法

酸值按照GB/T6743—2008色漆和清漆用漆基部分酸值和總酸值測定;漆膜附著力按國標GB/T1720—1979(1989)測定;漆膜耐沖擊性按國標GB/T1732—1993進行測試;鹽霧腐蝕性按國標GB/T1771—2007對漆膜進行耐鹽霧老化實驗;耐沸水性按國標GB/T1733—1993對漆膜進行耐沸水性實驗;耐酸堿性按國標GB/T9274—1988對色漆和清漆進行耐液體介質的測定;利用E55+FRA106型傅里葉紅外光譜儀(德國Bruker公司)進行紅外分析，固體樣品采用溴化鉀壓片法進行檢測;示差掃描量熱分析:利用STA449C型熱分析儀(德國公司)進行差熱分析，加熱速率10℃/min，溫度范圍30～800℃，Ar氣保護。

1.4 反應原理

EPM合成的反應式見式1。

式1 EPM合成反應式

2·結果與討論

2.1 改性環氧樹脂制備工藝的確定

確定EpM的最佳合成工藝條件，通過正交試驗，其因素水平見表1，結果見表2。

表1 正交試驗因素水平表

表2 正交試驗結果

由表2中極差R的分析可見，4個因素對馬來酸酐轉化率影響的顯著性順序為:D＞A＞B＞C，即:反應時間＞反應溫度＞催化劑用量＞阻聚劑用量;合成的最優反應條件為:A3B3C2D3，也就是:反應溫度80℃、催化劑質量分數2.0%，阻聚劑質量分數0.075%、反應時間2.0h。

2.2 產物性能表征

2.2.1 紅外光譜分析

圖1為馬來酸酐改性環氧樹脂前后的紅外譜圖，由圖1中可以看到3430cm－1處的吸收峰強度明顯增強，表明環氧馬來酸酐酯中比環氧樹脂有更多的羥基;在環氧馬來酸酐酯中出現1858cm－1、1780cm－1及1250cm－13處微弱的吸收峰，它們是酸酐C==O鍵的對稱和反對稱伸縮振動吸收峰以及環狀酸酐中的C—O—C伸縮振動特征吸收峰，這是五元環酸酐的顯著特征之一。在1700～1740cm－1范圍內出現了強烈的吸收帶，為酯羰基的C==O吸收峰和羧基的伸縮振動。由此可以看出，該反應體系為馬來酸酐開環羧酸化后進行的酯化反應，并在產物中引入了親水基團;同時在新合成的樹脂中，1640cm－1處出現了C==C的吸收峰;915cm－1處的環氧基特征吸收峰在新合成出的樹脂中都已消失，證明環氧基在該引發體系里完全打開。由此紅外光譜可以充分驗證環氧馬來酸酐樹脂的反應原理及得到了目標產物。

圖1 馬來酸酐改性環氧樹脂前后的紅外譜圖

2.2.2 熱失重分析

圖2為環氧樹脂和馬來酸酐改性環氧樹脂的熱失重分析及其微商曲線，由微商曲線(b)中可以看出環氧樹脂在熱失重曲線上出現3個失重區，第1失重區在282℃左右，主要是環氧樹脂自身分解;第2失重區在366℃左右，是碳化物的分解;碳化物的殘留物在418℃左右完全分解。環氧馬來酸酐酯有2個失重區，第1失重區在200℃溫度以內，由于大部分馬來酸酐的玻璃化溫度都很低，均在100℃以內，該失重區可理解為一部分低聚物的分解以及共聚物吸水揮發所導致。該聚合物主要在430℃左右分解，環氧馬來酸酐酯的熱穩定性明顯提高。

圖2 環氧樹脂和環氧馬來酸酐樹脂的熱失重分析及其微商曲線

2.3 改性環氧馬來酸酐酯樹脂的固化

2.3.1 固化工藝的確定

改性環氧樹脂的固化是通過引發劑分解產生的游離基激活樹脂和交聯劑中的雙鍵，進行交聯反應。本實驗中選取苯乙烯作為交聯劑，選取分解速率較快的氧化還原體系過氧化苯甲酰與N，N—二甲基苯胺分別為引發劑與促進劑。該反應中只要有較少的交聯點，即可以形成三維網絡結構，在室溫條件下凝膠很快，所以考察引發劑、交聯劑與促進劑的用量很關鍵，它決定了涂膜的固化速度，對漆膜的性能有很大影響。表3即是對最佳固化工藝的篩選。

由表3可以看出三個因素對實驗的影響顯著性順序為:A＞B＞C，也就是，氧化劑用量＞促進劑用量＞交聯劑用量;綜合考慮固化時間及漆膜成型的各種性能，得出固化最優配方為:A2B3C2，也就是，過氧化苯甲酰用量為2%，N，N－二甲基苯胺質量分數為0.6%，苯乙烯質量分數為20%。

表3 固化工藝正交試驗及結果

2.3.2 固化后紅外光譜分析

由圖3可見，固化前后1605、1510cm－1的吸收峰幾乎沒有變化，這兩處吸收峰歸屬于苯環骨架C==C伸縮振動，表明固化反應并未在該處的雙鍵進行。而1637和1409cm－1處的吸收峰消失，這兩處吸收峰是馬來酸酐的C==C振動引起的，這一現象充分驗證了固化反應的機理。

圖3 環氧馬來酸酐樹脂固化前后的紅外光譜圖

2.3.3 漆膜性能表征

表4 漆膜性能

3·結論

1)馬來酸酐改性環氧樹脂的最佳制備工藝為:催化劑N，N—二甲基苯胺質量分數2.0%，阻聚劑對苯二酚質量分數0.075%，反應溫度80℃，反應時間2.0h。

2)馬來酸酐改性環氧樹脂固化的最佳工藝為:氧化劑過氧化苯甲酰用量2%，促進劑N，N—二甲基苯胺用量0.6%，交聯劑苯乙烯用量20%。對固化后的涂膜進行紅外光譜分析，1637和1409cm－1處的碳碳雙鍵吸收峰固化后消失，說明固化過程中發生加成反應。

3)對固化后的涂膜進行物理力學性能測試，結果表明馬來酸酐改性環氧樹脂漆膜的耐腐蝕性、硬度、附著力均增強。