1 前 言

      2006年 7月 1日，歐 盟兩 個 指令 的正 式 實施 ，標志著全球電子行業將進入無鉛焊接時代。無鉛焊料熔點的提高 (熔點提高 34℃)，對基體樹脂提出了更高的要求 。為 了滿 足市場 的需求 ，抓 緊研發 適 應 “無鉛 ”化要求的覆銅板，特別是高玻璃化轉變溫度 (Tg)和初始分解溫度(Td )的覆銅板基材，勢在必行。

       作為新型開環聚合酚醛樹脂的代表苯并惡嗪(BOz)，以酚類化合物、甲醛、伯胺類化合物為原料合成了一類雜環結構的中間體 ，在加熱／催化劑作用下開環聚合，生成含氮類似酚醛結構的網狀物。它不但具有傳統酚醛樹脂優異的力學性 能、耐熱性、耐寒性、電絕緣性 、阻燃性的優點，而且苯并口惡嗪樹脂開環前是低相對分子量，低黏度的環狀單體 ，具有良好的加工性能，在固化過程中體積變化率小，無低分子物放出，同時，具有好的分子設計性。因此，在航空，電子等領域得到廣泛的應用。

       在前人研究的基礎上，通過合理的分子結構設計，采用自制的雙酚F、二元胺MDA、甲醛為原料，苯酚為封端劑合成一種新型的線性的多環苯并口惡嗪中間體(BPF4一BOz)，提高苯并 口惡嗪的交聯度，使其具有較高Tg 和Td，將其浸漬 KH560處理的平紋玻璃布，經浸膠 、烘焙 、壓制制備 出一種新型苯并口惡嗪玻璃布層壓板，并對層壓板耐錫焊性能和阻燃性能、力學性能、耐熱性能、電絕緣性能、耐水性能進行研究。

2 實驗部分

2．1 樹脂的合成

       在三頸瓶中，用 NaOH(1N)調節一定 pH值，然后依 次加 入 甲醛 、乙醇 、自制的BPF和苯酚 、甲苯 、MDA等原料及試劑 ，回流溫度下 ，反應5h，得到黃色透明的 、含有4個惡嗪環的 BPF4一BOZ樹脂 膠液 。

2．2  壓板的制備

       將苯并口惡嗪樹脂按照一定 比例溶于甲苯／丙酮混合溶劑 中，配制成樹脂溶液。然后浸漬經 KH560處
理的玻璃纖維布，在通風處晾12h，在鼓風烘箱中120～150℃下烘培。將烘好的膠布疊成8張，從 150℃ 升溫 然后 根據膠流情況逐步施壓至8MPa，在190℃固化2h，空冷至室溫，即可得紅棕色的玻璃布層壓板 。

2．3 測試儀器及方法

       凝膠化時間測試：平板 小刀 法 ，試 樣 ：1g樹脂 ；熱 重 分 析 (TGA)：TA InstrumentsTGA 2950
7A2100分析系統 ，N 氣氛 中 ，升溫速度為 10℃／min；阻燃 性能 測試 ：按 照 UL94V一0標準 進 行 ，樣品尺寸(12．5mm×12．5mm×1mm)；耐錫焊性測試 ：將層壓板樣條 置于(288±2)℃ 錫 浴 中浸 泡 ，觀察有無氣泡產生；力學性能測試和電學性能測試：常規力學性能和 電學 性 能按 GB／T 5130—1997{電工絕緣材料層壓板試驗方法 》測試； 傅立葉紅外光譜測試(FTIR)：NiCOletMAGNA 750型傅 立 葉紅外光譜測試儀；試樣制備：KBr壓片；核磁共振氫譜 (1H—NMR)：JUM —PMX60SJ核 磁 共 振儀 ，測試條件：DMOS為劑 ，以TMS為內標。

3 結果與討論

3．1 BPF4一BOZ中間體的結構表征

        圖1和圖2分別為合成的 BPF4一BOZ中 間體的FT—IR譜 圖和 H—NMR譜 圖 。從 圖 1中可 以看
出 。941cm-1處 出現口惡嗪環 的 特征 吸收 峰 。由圖 2可見，苯并口惡嗪分子 中含有化學位 移明顯不同的兩類亞甲 質子 (一CH 一)，連接氧和氮的亞甲基質子出現在 D=5．30ppm，連接苯環和氮的亞甲基 (一CH2一)質子 出現在 D=4．57ppm，由此證明合成的BOZ中間體樹脂含有苯并惡嗪環結構 。圖1中3417
cm 處仍然存在羥基吸收峰 ，表 明樹脂 中閉環反應進 行得 不完 全 。合成 的苯 并 口惡嗪 中 間體樹 脂 ，還含有一定量未成環的酚基和少量羥甲基 。在圖2中D=4．78ppm， 出現了羥甲基上連接苯環和氧 的亞甲基(一CH 一)吸收峰。樹脂分子結構 中的羥 甲基既可在中溫下自身發生反應 ，也可與苯并惡嗪環反應 ，從而降低了樹脂固化溫度，解決了固化樹脂高性能與成型溫度高 間的矛盾。

圖 1 BOZ中間體的FT—IR譜圖


圖 2 BOZ中間體的lH—NMR譜圖

從表1可以看出 ，BPF4一BOZ中間體的溶解性能較好，能溶于除乙醇外大部分極性溶劑，及非極性
溶劑甲苯中，具有良好的加工性 。

3．2 BPF4一BOZ中間體的性能

3．2．1 溶解性能

                BPF4一BOZ中間體的溶解性能如表1所示 。

表 1 BPF4一BOZ中間體的溶解性能

3．2．2 BPF4一BOZ凝膠化時間及反應活化能

             采用平板小刀法測得BPF4一BOZ不同溫度下的凝膠化時間如表2所示 。

表 2 BPF4一BOZ不同溫度下的凝膠化時間

根據Flory的凝膠化理論，在凝膠點之前，凝膠化時間 tgel可表征熱固性樹脂在一定溫度下由線型
結構向體型結構大分子轉化的時間。因此，根據某一溫度下化學反應速率方程和 Arrhenius公式，可推導出凝膠化時間 gel與固化反應活化能E 的關系如下 ：

       式中：E 為 固化 反 應活 化 能 ；T為絕 對溫 度 ；R為氣體常數 ；A為常數。以不同溫度下樹脂 的凝膠化時間的對數 lntgel為縱坐標，以 1／T為橫坐標作圖3，則可從直線斜率求出固化反應的活化能E為88．3kJ／mol。

圖 3 凝膠化時間和溫度的關系圖

3．3 BPF4一BOZ中間體玻璃布層壓板的性能

3．3．1 玻璃化轉變溫度Tg

       采用動態熱機械分析法(DMA)對苯并嗪玻璃布層壓板進行測試 。從DMA譜圖中的損耗模量的峰值對應的溫度可以看出聚合物的玻璃化轉變溫度T 。由圖5可以得到，該 BPF4一BOZ樹脂的玻璃化轉變 溫度(T )為 238．5℃ ，具有良好的耐熱性 。

圖 4 BPF4一BOZ熱失重分析 (TG)


圖 5 BPF4一BOZ的DMA譜圖

  3．3．2 BPF4一BOZ層壓板的一般性能

         BPF4一BOZ層壓板的一般性能如表3所示。

表 3 BPF4一BOZ層壓板的一般性能

       由表3可 知，其在 288℃錫浴中浸泡，起泡時間大于60S，未添加阻燃劑的條件下，其層壓板的阻燃性能達到 UI94一VI級，具有良好的耐錫焊性和阻燃性能 。 同時，該層壓板具有優異的力學性能 ，常態下，其彎曲強度縱向為 835．3MPa；橫 向為 552．3MPa。彎 曲模量縱向和橫向分別為 36．1、21．4GPa。層壓板在蒸餾水中于 20～30℃ 浸泡48h后質量變化率很小，具 有較 好 的耐 水性 。層壓 板 的表面 電阻 和體積電阻率有所下降，綜合而言，仍具有較好的電絕緣性能 。

4 結 論

        采用BPF4一BOZ中間體為膠液 、KH560處理的平紋玻璃布為基材，制備出苯并惡嗪玻璃布層壓板 ，該 層 壓板具 有 高 T 為 238．5~C，初 始分解 溫 度(Td)為 410．4℃ ，800℃ 殘炭 為 63．60％，同時，具有優良的耐錫焊性能和阻燃性 能 、力學性 能 、耐熱 性 能 、電絕性能 、耐水性能 ，有 望在“無鉛 化”覆銅板中得到應用 。