前言

       樹脂基導電復合材料的導電機理非常復雜。在一定范圍內，隨著導電相體積分數的增加，材料體積電阻率急劇上升，電阻率一導電填料體積分數曲線上出現一個狹窄的突變區域?。在此區域內，任何一個參量(填料體積分數、溫度等)的變化 都會引起電阻率的顯著變化，這種現象通常稱為“滲濾”現象，此時的導電填料體積分數稱為“滲濾閾值” ；在突變區域之后，材料的電性能受外界的影響較小，反映這種現象的機理是在基體中形成了導電網絡。

       熱固性樹脂成型后具有三維網狀交織結構，在一定溫度范圍內受熱時體積膨脹不顯著。以熱固性樹脂為基體的導電復合材料具有良好的力學性能和較好的電學穩定性能。但是目前相關的報道并不多見，為此，研究CF填充熱固性樹脂基導電復合材料的溫阻關系， 揭示CF體積分數和溫度變化對復合材料電性能影響的機理具有現實意義。實驗以短切CF為導電填料，采用乙烯基酯樹脂作為基體，用模壓的方法制成片狀導電復合材料，研究了溫度和CF體積分數的變化對復合材料體積電阻率的影響。

1 實驗部分

1．1 原材料及試樣制備

       CF：PAN基，吉林炭素廠生產，密度為1．74g／cm3，平均體積電阻率為3．45x10。Q·cm；樹脂：3 20 1牌號乙烯基酯樹脂；引發劑：過氧化甲乙酮；促進劑：環烷酸鈷溶液，均由上維(上海)精細化工有限公司提供。將短切CF在打漿機中(以水為分散劑)分散均勻，可在銅網上抽濾，充分干燥后得到片狀纖維氈，然后均勻刷上稱量好的乙烯基酯樹脂(以2％的過氧化甲乙酮為引發劑，0．5％的環烷酸鉆為促進劑)，在自制模具上模壓成型，常溫固化24 h后脫模得厚度為2 mm的片材；測得CF體積分數分別為1．00％、2．00％、3．04％、4．03％和5．63％；最后將片材加工成尺寸為lOOx20x1．5 mm的標準試樣。

1．2 性能測試

       用Kethley2700多通道采集器測量試樣電阻和溫度：升溫速率5℃／min，采集的數據直接發送到與多用表相連的電腦中，并用Excel軟件保存。用公式 =pl／S計算試樣的電阻率(Q·cm)。／為沿電場方向的試樣長度， 為測得的電阻， 為垂直電場方向的截面積。

2 結果與討論

2．1 cF體積分數對體積電阻率的影響

       圖1給出了CF體積分數與復合材料體積電阻率的關系。由圖看出， 當CF體積分數<1．00％時，體積電阻率隨CF體積分數的增加急劇下降，當CF體積分數>3．04％時，體積電阻率的變化趨于平緩。體積電阻率的下降與CF體積分數的增加并不成正比，而是有一個滲濾區域。CF體積分數>1．0O％時，電阻率很大，高于3．04％時電阻率下降到平穩值。這表明，CF／乙烯基酯樹脂復合體系在CF體積分數達到滲濾閾值3．04％時，開始形成較好的導電通路。

圖1 CF體積分數與體積電阻率的關系

2．2 溫度對復合材料電學性能的影響

       導電復合材料正溫度系數(尸 )強度的計算公式為： c=P ／P。，P 為材料峰值時的電阻率，P 為材料常溫時的電阻率。圖2給出了不同CF體積分數復合材料的體積電阻率與溫度的關系。可以看出，溫度低于1O0℃時，材料的體積電阻率隨著溫度升高的變化不大；溫度高于l 00℃時，電阻率隨著溫度的升高急劇的增加，出現PTC效應；并且隨著CF體積分數的增加，PTC效應的轉變區域變窄，PTC強度也增加，PTC的轉變溫度逐漸向高溫方向移動，如圖3所示，這與沈烈日 等人的研究結果很相似。PTC強度增大的原因圖1 CF體積分數與體積電阻率的關系為：隨著CF體積分數的增加，復合材料的室溫電阻率下降 J，尤其是在“滲濾” 區附近下降更快。與許多結晶或半結晶熱塑性樹脂為基體的導電復合材料不同，CF／乙烯基酯樹脂復合材料在電阻值突增之后并沒有出現明顯的負溫度系數(NTC)效應。這是由于乙烯基酯樹脂固化后是一種三維網狀的熱固性樹脂，對導電填料有很強的束縛作用，基體不能熔融流動導致導電填料的重排，導電網絡被破壞后難以恢復，從而不呈現NTC效應。

圖2 不同CF體積分數的復合材料其體積電阻率與溫度的關系


圖3 CF體積分數與PTC-~變溫度及PTC強度的關系

 2．3 復合材料阻溫特性分析

      為了描述電阻率變化與溫度的相關性，這里定義溫阻效應為TCR (Temperature Coefncient of Resistivity)151，其表達式如下：

    其中，。將圖2數據代入(1)式中，結果如表1所示。

表1 不同溫度區間的溫阻效應

從表1可以看出，隨著溫度上升，TCR也在增加，并且在l()()℃前后，不同CF體積分數的材料的TCR值都發生r數量級的變化，說明1 O0℃附近是CF復合材料的熱力學敏感區。為便于分析，圖4給出了不同CF體積分數的乙烯基酯樹脂線膨脹與溫度的關系。當溫度低于l00℃時，樹脂基體的線性膨脹系數隨著溫度的上升不斷增加，并且隨CF體積分數的增加，相同溫度下的膨脹系數減小，膨脹曲線的拐點也移向高溫方向。

        基體微小的體積膨脹對復合材料導電行為的影響是：一方面使部分CF之間間距變大，另一方面將CF之問的“搭接點” 壓緊壓實，降低了接觸電阻，總的來看低溫下的體積膨脹不足以使材料的導電機制完全的破壞，產生電阻率的突變。在1 00℃附近，樹脂基體的熱容達到最大值，基體在吸收了足夠熱量后發生玻璃化轉變，分子鏈段具有較高的能量而自由運動，填補了基體中的“自由體積” 和局部缺陷，使基體的體積收縮(反映為圖4性膨脹曲線的回落)，這時cF之間的搭接點數目變的多起來，材料的電阻率下降。溫度高于1 00℃后，樹脂基體的熱容有所減小，基體線膨脹率繼續增加，此時基體的膨脹和在溫度低于1 00℃之前基體產生的體積膨脹的“積累結果” 共同產生的“體積稀釋” 效應破壞了在低溫下形成的導電機制，從而導致材料體積電阻率的副增。

圖4 乙烯基酯樹脂的體積膨脹率隨溫度變化曲線

值得注意的是，在圖2中，溫度低于1 00 ℃時，CF體積含量為1．00％、2．00％和3．04％的材料其體積電阻率是呈下降趨勢的，I~IINTC效應；而4．03％、5．63％的是增加的，呈PTC效應，可見不同CF體積分數復合材料的體積電阻率受溫度的影響是不同的。根據Mott提出的材料電導率和溫度的關系：

式中：p（T）為溫度為耐的電阻率， 為常態下的電阻率； 為絕對溫度； 為載流子跳躍的能壘；力為空維數(月取l、2或3分別對應于一、二和三維傳導)。取門=3，對(2)式取對數得式(3)。

將圖2中的數據代入(3)式，得到圖5；為了反映能壘的變化，再將圖5中的數據分溫度段進行線性擬合，得出能壘A的值列如表2。結合圖5和表2可以看出，溫度低于100℃時，CF體積分數為1．o0％、2．00％~13．04％時的復合材料，其各自ln(T“ ／p)．T。 的斜率隨著溫度上升都有增加的趨勢，載流子能勤也在提高(如表2)，而CF體積分數為4．03％和5．63％的ln(T“ ／)． 斜率很小，能壘 的值也較小，表明在形
成良好導電網絡的體系中， 對材料導電能力貢獻不大。

       當CF體積分數為1．00％時，CF之間的間距較大，搭接點很少，并且都被樹脂基體包裹，此時基體的導電能力完全由電子受電場激發引起的隧道效應『9】來提供。隨著溫度的升高，一方面，受熱激發而能壘增大的部分電子，此時可以擊穿更厚的隧道間隙或壁壘而形成導通電流，另一方面，熱激發使處于費米能級¨ 附近的電子變得活躍，載流子變多，同時電子的漂移遷移率也隨溫度增加迅速變快?J，所以電子的隧道導電的作用增強了，材料的體積電阻率逐漸下降。此時材料導電性能受隧道效應和體積膨脹效應共同影響，只到后者的影響超過前者，電阻率才開始增加。

       在CF體積分數為2．00％~13．00％的體系中，CF體積分數在“滲濾閾值” 附近，CF之間間距拉近，電子發生隧道效應機率增加，同時CF間“搭接點”數目增多而形成的協同效應，使體系中開始形成了疏松的導電網路，但導電能力不強，此時基體靠電子的隧道效應和導電網絡共同維持。在升溫時， 導電網絡的導電特性受溫度影響不大，而此時熱激發的電子數的增加及其漂移遷移率的加快使電子隧道效應的導電能力得到大大加強，電阻率下降幅度較大，在l00℃時1：~2o℃分別下降了28．01％和37．58％。

圖5 不同cF體積分數復合材料logT ^1/2 /p隨T ^1/4的變化

 

表2 不同CF體積分數復合材料在不同溫度段的能壘變化

 在CF體積分數為4．O3％和5．63％的復合材料中，CF間距已近很小了，導電網絡進一步完善，電子隧道導電的作用被邊緣化，此時體系的導電能力主要有導電網絡來維持，且后者的導電網絡體系更加強大。溫度低與100℃時，在CF體積分數為4．03％體系中，升溫引起的電子隧道效應的加強和體積的膨脹對導電性的影響幾乎相當，材料的體積電阻率變化不大，在100℃時I：E2O℃升僅高了3．00％ ；而在CF體積分數為5．63％的體系中，由于導電網絡體系的進一步完善，膨脹效應對導電性的影響超過電子隧道效應的貢獻，因此在100℃時，體系的體積電阻率比20℃時升高了9．87％。可見在一定溫度范圍內，存在一個最佳的CF體積分數(約為4．03％)，使得其體積電阻率是穩定的。最后，繼續升溫且超過基體的玻璃化轉變溫度以后，體積的急劇膨脹破壞了所有的導電機制，體系開始呈現出P 1效應。

3 結論

       (1)在CF體積分數較低的情況下，其復合材料以電子的“隧道效應” 為機理而導電；CF體積分數在“滲濾閾區” 附近時，材料依靠電子的“隧道效應” 和“導電網絡” 的協同作用導電；CF體積分數超過了“滲濾閾值” 之后， 其復合材料以“導電網絡”為主導而導電。

       (2)溫度升高可以增加電子“隧道效應”的導電能力，對“導電網絡” 的影響不大。溫度從20℃升到100℃ ，CF體積分數為2．00％和3．04％的復合材料其體積電阻率降低了28．01％~137．38％，CF體積分數為4．03％和5．63％的復合材料其體積電阻率分別升高了3．00％和9．87％。