環氧樹脂結構對海洋船舶涂料的性能影響研究

張麗婷1 徐天賜1 謝眾2 李龍2 李瑞2 劉連河2,3

    (1.國家海洋局北海海洋技術保障中心，山東青島266033；2.哈爾濱工程大學，黑龍江哈爾濱150001；3.青島海洋新材料科技有限公司，山東青島226101)

    摘 要：選用不同結構的環氧樹脂，包括雙酚A型E51、氫化雙酚A型ST3000、雙酚F型CYDF170和混合型TDE85，以柔性聚醚胺D230作為固化劑，考察反應得到的海洋船舶涂料的各項性能。結果表明，雙酚型環氧樹脂的硬度和附著力均較高，但抗沖擊性能差；混合型環氧樹脂TDE85硬度小、附著力差，抗沖擊性能優異。

    關鍵詞：環氧樹脂硬度附著力抗沖擊性能

    中圖分類號：TQ630.1文獻標識碼：B文章編號：1008-7818(2014)02-0057-04

    0·引言

    我國海域廣闊，海洋資源豐富，特別是近年來國家對海洋開發重視程度的不斷提高，海洋經濟快速發展，造船工業也隨之興起，海洋船舶涂料的市場前景非常樂觀，要求也越來越高[1,2]。其中，環氧樹脂涂料附著力強、防銹性和耐水性優異、機械強度及耐化學藥品性好，在艦船防護中起重要作用，特別是在船殼、水線和甲板等部位，被認為是海洋船舶涂料工業的支柱產品之一[3]。

    但是，隨著近年來海洋涂料性能標準的不斷提高，要求所用的環氧樹脂在耐熱性、高韌性、耐濕性等方面得到改善，以實現高性能化[4,5]。然而，由于環氧樹脂分子間作用力大，聚集體呈剛性，加上分子鏈能規整排列，形成高度結晶，在常溫下呈脆性，沖擊性能很差[6]。因此，亟需了解并掌握不同結構的環氧樹脂特點，特別是沖擊性能，這對設計開發海洋船舶用環氧樹脂涂料具有重要的意義。本文通過選用不同結構的環氧樹脂，包括雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚F型和混合型，以柔性聚醚胺作為固化劑，考察涂料的硬度、附著力和沖擊性能，以得到不同環氧樹脂結構與涂料性能的關系，從而為海洋船舶環氧涂料的開發和應用提供理論基礎。

    1·實驗

    1.1原料

    雙酚A環氧樹脂E51：環氧值0.51，南通星辰合成材料有限公司；氫化雙酚A環氧樹脂ST3000：環氧值0.43，上海眾司實業有限公司；雙酚F環氧樹脂CYDF170：環氧值0.60，上海眾司實業有限公司；混合型環氧樹脂TDE85：環氧值0.85，天津晶東；D230：胺活潑氫當量60g/eq，亨斯邁聚氨酯(中國)有限公司；丙酮：國藥集團化學試劑有限公司。所有樹脂及固化劑的化學結構如圖1所示。

    1.2實驗方法

    1.2.1涂層制備

    按照表1所示配方，稱取一定量的樹脂和固化劑，室溫下機械攪拌至體系均勻后，真空脫泡，然后用100μm的漆膜涂敷器在鋼板(拋光并用丙酮清洗)上涂敷一層漆膜，用于附著力測試；剩下涂料澆注在底部為鋼板(拋光并用丙酮清洗)的模具(約為8mm)中，用于硬度和抗沖擊性能測試。室溫固化7d后測試各性能。

    1.2.2性能測試

    固化樹脂涂層各項特性的測試設備和測試方法如表2所示。

    2·結果與討論

    2.1干燥時間

    樹脂的干燥時間直接影響到涂料的施工性能。本文以D230為固化劑，考察了4種不同環氧樹脂的干燥時間，如表3所示。結果表明，混合型環氧樹脂由于其含有3個環氧基團，固化速度極快，3小時內即可實干；氫化雙酚A環氧樹脂固化卻非常慢，24h后仍然無法表干。

    2.2硬度

    涂膜硬度是用戶和涂料生產供應商最為關心的性能指標之一，也是海洋船舶涂料的一個最重要的物理性能[7]，反映了一個材料抵抗另一個材料壓陷、刮擦、切劃和滲透的能力。對于本文所考察的4種環氧樹脂，固化后的樹脂硬度如圖2所示。E51、CYDF-170和ST-3000的硬度都在80邵D左右，這是因為它們均為雙酚型環氧樹脂，分子鏈上帶有的羥基基團可以大大提高分子間作用力，相應的內聚能也較大，從而使得固化樹脂的硬度也較高。但當環氧樹脂為TDE-85時，由于分子鏈上沒有苯環剛性結構基團，并且分子間作用力相對較小，因而硬度較雙酚型環氧樹脂低，僅為43邵D。

    2.3附著力

    對于海洋船用涂料來說，防腐性能是一個重要的考察指標，而高分子涂層充分發揮防腐功能的先決條件在于與金屬之間的粘接即附著力的好壞[8]。因此，本文對四種不同結構的環氧樹脂固化后的涂層附著力進行了研究，結果如圖3所示。對于氫化雙酚A環氧樹脂ST3000的附著力最大，為4.7MPa，雙酚A型環氧樹脂E51與雙酚F型環氧樹脂CYDF170次之，約為4MPa，而混合型環氧樹脂TDE85的附著力僅為2.5MPa。涂層在金屬底材上附著時，需要有化學活性附著中心[9]。極性基團，特別是羥基和羧基，就能形成這樣的化學活性附著中心[10]。由圖1可知，雙酚型環氧樹脂和混合型環氧樹脂都帶有一定量的極性基團，但是TDE85的固化速度非常快，隨著固化交聯反應的進行，分子鏈運動越來越困難，無法擴散移動至鋼板表面，極性基團無法與鋼板表面發生作用，有效附著的極性基團少，因此附著力很低。而氫化雙酚A環氧樹脂固化速度最慢，分子鏈有足夠的時間運動至鋼板表面，有效附著極性基團最多，附著力最大。

    2.4抗沖擊性能

    環氧樹脂最大的不足在于脆性大、韌性差，從而限制了其在艦船上需要高抗沖擊及抗斷裂性能部位的應用[11]。本文以2kg的重錘落于試板上，考察了不同結構環氧樹脂固化后涂層的沖擊性能，結果如圖4所示，其中，最大沖擊高度表征了重錘沖擊后不引起涂層破壞的最大高度。對于雙酚A環氧樹脂E51來說，由于其分子鏈上的苯環剛性基團和羥基的存在，內聚能大，即便固化劑采用的是柔性聚醚胺D230，但其分子鏈短，所起的作用不大，因此二者反應固化后得到的涂層沖擊性能最差，最大沖擊高度僅為60cm。與E51相比，雙酚F環氧樹脂CYDF170分子鏈中連接兩個苯環的基團由異丙基變為亞甲基，分子鏈活動能力提高，沖擊性能也較E51稍有提高。氫化雙酚A環氧樹脂ST3000主鏈中只帶有脂環，剛性小，沖擊性能較好，沖擊高度為100cm。而混合型環氧樹脂TDE85固化后，內聚能小，并且脂環基團可有效改善固化物的韌性，因此沖擊性能最優，沖擊高度為110cm。

    3·結論

    (1)以D230作為固化劑，雙酚型環氧樹脂E51、ST3000、CYDF170由于內聚能大，固化后樹脂硬度可達到80邵D；而混合型環氧樹脂TDE85固化后僅為43邵D。

    (2)對于本文所研究的四種環氧樹脂，附著力的大小關系為ST3000>CYDF170>E51>TDE85，ST3000與D230固化后對拋光鋼板的附著力可達到4.7MPa。

    (3)以D230作為固化劑，TDE85固化后得到的涂層沖擊性能最優，E51最差。