紫外光固化是指樹脂在紫外線引發(fā)下進(jìn)行交聯(lián) 反應(yīng),樹脂由可流動的液體瞬間轉(zhuǎn)化為固體。紫外 光固化材料因具有特有的性能,在涂料、黏合劑及 快速制造等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。根據(jù)反應(yīng)原 理的不同,可分為自由基、陽離子及自由基/陽離 子混雜光固化[3]。自由基光固化具有固化速度快和 性能易于調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn),但易受氧阻聚、固化后收縮 嚴(yán)重等問題[4]。

陽離子光固化具有體積收縮小、附 著力強(qiáng)和耐磨等優(yōu)點(diǎn),但有固化速度慢、預(yù)聚物和 單體種類少、價格高等缺點(diǎn)[5-6]。自由基/陽離子混 雜光固化體系是指在同一體系內(nèi)同時產(chǎn)生自由基和 陽離子兩種活性物種,從而同時發(fā)生自由基和陽離 子光固化,有可能產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng),充分發(fā)揮 了兩種固化形式的特點(diǎn),拓寬了紫外光固化體系的 應(yīng)用范圍[7-8]。肖善強(qiáng)等[9]、Decker等[10]和Dean 等[11]對丙烯酸/環(huán)氧混雜光固化體系有所報(bào)道,但 以雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯和雙酚A環(huán)氧樹脂為主要 原料的混雜光固化體系的結(jié)構(gòu)和性能未見相關(guān)報(bào) 道,故本文對此進(jìn)行了研究,著重討論了其相結(jié) 構(gòu)、阻尼性能及熱穩(wěn)定性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1·1　主要原料

預(yù)聚物:雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯621A-80 (EA),長興化學(xué)工業(yè)股份有限公司;雙酚A型環(huán) 氧樹脂(E-44),江蘇吳江合力樹脂廠。自由基引 發(fā)劑Irgacure184、陽離子引發(fā)劑Irgacure250,汽 巴精化有限公司。單體:二縮三丙二醇二丙烯酸酯 (TPGDA),東莞宏德化學(xué)工業(yè)公司;二乙二醇二 縮水甘油醚(環(huán)氧稀釋劑664),天原(集團(tuán))上 海樹脂廠有限公司。

1·2　主要實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

UV固化機(jī), LT2000型,河北藍(lán)天特種燈具 發(fā)展有限公司;阿貝折光儀, BM-2WAJ型,上海 彼愛姆光學(xué)儀器制造有限公司;傅里葉變換顯微紅 外光譜儀(FTIR), Nicolet6700型,美國Thermo 公司;透射電鏡(TEM), JEM-1230型,日本 JEOL公司;動態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA), Tritec 2000B型,英國Triton公司;差熱-熱重分析儀 Diamond TG/DTA, PerkinElmer公司。

       1·3　樹脂的配制及試樣的制備

按一定的質(zhì)量比將預(yù)聚物、單體及引發(fā)劑配成 光固化樹脂(自由基引發(fā)劑I-184占自由基光固化 組分的4·3%,陽離子引發(fā)劑I-250占陽離子光固 化組分的5%),具體配比見表1,然后用涂布器將 樹脂涂覆在干凈的玻璃上經(jīng)紫外光固化成薄膜和逐 層(涂覆13次)涂于1 mm×10 mm×50 mm的自 制模具中經(jīng)紫外線下固化制成條狀樣(混雜和自由 基光固化試樣固化時間為14 s,陽離子光固化試樣 的為35 s)。

1·4　測試方法

FTIR測試:液體樹脂和固化膜都采用透射紅 外測試。DMA測試:試樣用條狀樣品,升溫范圍 為0~140℃,升溫速率5℃·min-1,測試頻率為 1 Hz,交聯(lián)密度XLD(即每立方厘米體積內(nèi)有效彈 性鏈段的物質(zhì)的量)可通過XLD=E′3RT計(jì)算[5,12]。 TEM觀察:試樣用固化膜,然后將膜制成測試樣 品,在電鏡下觀察其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。TG測試:試樣用 固化膜, TG的升溫速率為10℃·min-1,氮?dú)饬?速為20·0 ml·min-1。

2　結(jié)果與討論

2·1　混雜光固化體系FTIR及凝膠含量分析

紅外光譜反映了官能團(tuán)的吸收,從而可以跟蹤 固化過程中反應(yīng)性官能團(tuán)吸收峰的變化情況。圖1 為混雜、自由基和陽離子光固化樹脂(具體配方見 表1)及固化膜的FTIR圖,其中混雜光固化體系 選取的EA/E-44的配比為20/10和50/10。紅外光 譜中971、916 cm-1為端基環(huán)氧的特征吸收峰, 1636、1407、986 cm-1為雙鍵的特征吸收峰[13]。

混雜和自由基光固化體系利用固化過程中以沒有參 加反應(yīng)的酯羰基吸收峰作為參比峰,其中液體樹脂 為1722 cm-1,固化膜為1732 cm-1 [14],酯羰基峰 波數(shù)的變化主要是由于液體變成固態(tài)后雙鍵被打 開,數(shù)量的減少導(dǎo)致了雙鍵與羰基的共軛體系被破 壞,從而引起酯羰基的吸收峰向高波數(shù)方向移動。 陽離子光固化體系利用固化過程中沒有參加反應(yīng)的 苯環(huán)特征吸收峰1509 cm-1為參比峰。1407 cm-1 處雙鍵特征峰和916 cm-1處環(huán)氧特征峰表征轉(zhuǎn)化 率。混雜光固化的轉(zhuǎn)化率用式(1)、式(2)計(jì)算, 自由基光固化用式(2)計(jì)算,陽離子光固化用式

在紫外線的照射下, FTIR圖中混雜光固化膜 的雙鍵和環(huán)氧的特征吸收峰明顯減弱。計(jì)算表明, 配比為20/10混雜光固化材料的雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)的 轉(zhuǎn)化率分別為85·74%和89·95%, 50/10的轉(zhuǎn)化率 分別為85·90%和89·90%,自由基光固化膜的雙 鍵的轉(zhuǎn)化率為87·04%,陽離子光固化膜環(huán)氧基團(tuán) 的轉(zhuǎn)化率為93·72%。從中可以看出混雜光固化膜的雙鍵轉(zhuǎn)化率比自由基光固化膜低,環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率比陽離子光固化膜低。這主要是在紫外線下丙 烯酸的部分雙鍵被迅速消耗,體系的黏度變得更 大,使環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率降低,殘余雙鍵的轉(zhuǎn)化率 也降低[15],所以其固化膜的雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn) 化率都降低。 

       此外還發(fā)現(xiàn),在本文的研究范圍內(nèi), 配比為20/10和50/10的混雜光固化材料中,其雙 鍵和環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率沒有發(fā)生變化。另外通過凝膠含量測試,從表2可以看出,隨著E-44含量的 增加,混雜光固化材料的凝膠含量沒有變化。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是在形成凝膠的過程中,活性中心 的官能度很高,形成凝膠的速率高于活性中心分子 鏈增長速率,使齊聚物鏈增長的過程成為光固化過 程的控制步驟,從而使凝膠含量不依賴于齊聚物的濃度。

2·2　折射率和TEM分析

通過阿貝折光儀測定了混雜、自由基及陽離子 光固化體系的nD,從表2可以看出,混雜光固化 樹脂和陽離子光固化樹脂的nD比自由基光固化樹

 脂大,這主要與體系中占主要組分的E-44和EA的 nD有關(guān),通過測試可知EA和E-44的nD分別為 1·5296和1·5743,說明了這一點(diǎn)。通過分析發(fā)現(xiàn), 混雜光固化體系中,隨著E-44含量的增加,樹脂 和固化膜的nD都增加,但其固化膜的nD與對應(yīng)組 分樹脂的nD之間的變化量ΔnD不斷下降,這說明 了E-44含量的增加,材料的結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了變化。