紫外光固化是指樹脂在紫外線引發下進行交聯 反應,樹脂由可流動的液體瞬間轉化為固體。紫外 光固化材料因具有特有的性能,在涂料、黏合劑及 快速制造等領域得到了廣泛應用[1-2]。根據反應原 理的不同,可分為自由基、陽離子及自由基/陽離 子混雜光固化[3]。自由基光固化具有固化速度快和 性能易于調節的優點,但易受氧阻聚、固化后收縮 嚴重等問題[4]。

陽離子光固化具有體積收縮小、附 著力強和耐磨等優點,但有固化速度慢、預聚物和 單體種類少、價格高等缺點[5-6]。自由基/陽離子混 雜光固化體系是指在同一體系內同時產生自由基和 陽離子兩種活性物種,從而同時發生自由基和陽離 子光固化,有可能產生良好的協同效應,充分發揮 了兩種固化形式的特點,拓寬了紫外光固化體系的 應用范圍[7-8]。肖善強等[9]、Decker等[10]和Dean 等[11]對丙烯酸/環氧混雜光固化體系有所報道,但 以雙酚A環氧丙烯酸酯和雙酚A環氧樹脂為主要 原料的混雜光固化體系的結構和性能未見相關報 道,故本文對此進行了研究,著重討論了其相結 構、阻尼性能及熱穩定性。

1　實驗部分

1·1　主要原料

預聚物:雙酚A環氧丙烯酸酯621A-80 (EA),長興化學工業股份有限公司;雙酚A型環 氧樹脂(E-44),江蘇吳江合力樹脂廠。自由基引 發劑Irgacure184、陽離子引發劑Irgacure250,汽 巴精化有限公司。單體:二縮三丙二醇二丙烯酸酯 (TPGDA),東莞宏德化學工業公司;二乙二醇二 縮水甘油醚(環氧稀釋劑664),天原(集團)上 海樹脂廠有限公司。

1·2　主要實驗儀器與設備

UV固化機, LT2000型,河北藍天特種燈具 發展有限公司;阿貝折光儀, BM-2WAJ型,上海 彼愛姆光學儀器制造有限公司;傅里葉變換顯微紅 外光譜儀(FTIR), Nicolet6700型,美國Thermo 公司;透射電鏡(TEM), JEM-1230型,日本 JEOL公司;動態熱機械分析儀(DMA), Tritec 2000B型,英國Triton公司;差熱-熱重分析儀 Diamond TG/DTA, PerkinElmer公司。

       1·3　樹脂的配制及試樣的制備

按一定的質量比將預聚物、單體及引發劑配成 光固化樹脂(自由基引發劑I-184占自由基光固化 組分的4·3%,陽離子引發劑I-250占陽離子光固 化組分的5%),具體配比見表1,然后用涂布器將 樹脂涂覆在干凈的玻璃上經紫外光固化成薄膜和逐 層(涂覆13次)涂于1 mm×10 mm×50 mm的自 制模具中經紫外線下固化制成條狀樣(混雜和自由 基光固化試樣固化時間為14 s,陽離子光固化試樣 的為35 s)。

1·4　測試方法

FTIR測試:液體樹脂和固化膜都采用透射紅 外測試。DMA測試:試樣用條狀樣品,升溫范圍 為0~140℃,升溫速率5℃·min-1,測試頻率為 1 Hz,交聯密度XLD(即每立方厘米體積內有效彈 性鏈段的物質的量)可通過XLD=E′3RT計算[5,12]。 TEM觀察:試樣用固化膜,然后將膜制成測試樣 品,在電鏡下觀察其內部結構。TG測試:試樣用 固化膜, TG的升溫速率為10℃·min-1,氮氣流 速為20·0 ml·min-1。

2　結果與討論

2·1　混雜光固化體系FTIR及凝膠含量分析

紅外光譜反映了官能團的吸收,從而可以跟蹤 固化過程中反應性官能團吸收峰的變化情況。圖1 為混雜、自由基和陽離子光固化樹脂(具體配方見 表1)及固化膜的FTIR圖,其中混雜光固化體系 選取的EA/E-44的配比為20/10和50/10。紅外光 譜中971、916 cm-1為端基環氧的特征吸收峰, 1636、1407、986 cm-1為雙鍵的特征吸收峰[13]。

混雜和自由基光固化體系利用固化過程中以沒有參 加反應的酯羰基吸收峰作為參比峰,其中液體樹脂 為1722 cm-1,固化膜為1732 cm-1 [14],酯羰基峰 波數的變化主要是由于液體變成固態后雙鍵被打 開,數量的減少導致了雙鍵與羰基的共軛體系被破 壞,從而引起酯羰基的吸收峰向高波數方向移動。 陽離子光固化體系利用固化過程中沒有參加反應的 苯環特征吸收峰1509 cm-1為參比峰。1407 cm-1 處雙鍵特征峰和916 cm-1處環氧特征峰表征轉化 率。混雜光固化的轉化率用式(1)、式(2)計算, 自由基光固化用式(2)計算,陽離子光固化用式

在紫外線的照射下, FTIR圖中混雜光固化膜 的雙鍵和環氧的特征吸收峰明顯減弱。計算表明, 配比為20/10混雜光固化材料的雙鍵和環氧基團的 轉化率分別為85·74%和89·95%, 50/10的轉化率 分別為85·90%和89·90%,自由基光固化膜的雙 鍵的轉化率為87·04%,陽離子光固化膜環氧基團 的轉化率為93·72%。從中可以看出混雜光固化膜的雙鍵轉化率比自由基光固化膜低,環氧基團的轉化率比陽離子光固化膜低。這主要是在紫外線下丙 烯酸的部分雙鍵被迅速消耗,體系的黏度變得更 大,使環氧基團的轉化率降低,殘余雙鍵的轉化率 也降低[15],所以其固化膜的雙鍵和環氧基團的轉 化率都降低。 

       此外還發現,在本文的研究范圍內, 配比為20/10和50/10的混雜光固化材料中,其雙 鍵和環氧基團的轉化率沒有發生變化。另外通過凝膠含量測試,從表2可以看出,隨著E-44含量的 增加,混雜光固化材料的凝膠含量沒有變化。產生這一現象的原因是在形成凝膠的過程中,活性中心 的官能度很高,形成凝膠的速率高于活性中心分子 鏈增長速率,使齊聚物鏈增長的過程成為光固化過 程的控制步驟,從而使凝膠含量不依賴于齊聚物的濃度。

2·2　折射率和TEM分析

通過阿貝折光儀測定了混雜、自由基及陽離子 光固化體系的nD,從表2可以看出,混雜光固化 樹脂和陽離子光固化樹脂的nD比自由基光固化樹

 脂大,這主要與體系中占主要組分的E-44和EA的 nD有關,通過測試可知EA和E-44的nD分別為 1·5296和1·5743,說明了這一點。通過分析發現, 混雜光固化體系中,隨著E-44含量的增加,樹脂 和固化膜的nD都增加,但其固化膜的nD與對應組 分樹脂的nD之間的變化量ΔnD不斷下降,這說明 了E-44含量的增加,材料的結構可能發生了變化。