0前言

隨著科學技術的不斷進步，對涂層性能要求較高的低表面能涂料得到了快速的發展，使具有疏水性能的涂層研究成為熱點。疏水涂層通常主要有氟碳樹脂、有機硅樹脂兩大類材料，依靠其優良的成膜性、適應性，廣泛應用于航空航天、印刷、生物化學、傳感器、環境污染、金屬冶煉、海洋防污等領域。在當前應用的涂料中，具有高憎水性的有自清潔、減阻等特性的涂料市場需求量甚大。環氧樹脂(EP)作為制備涂料必不可少的組分，具有良好的粘結性、機械強度和力學性能，它的固化收率小、電絕緣性好、工藝性好、穩定性高，是廣泛應用于涂料、膠黏劑、復合材料基體等方面的熱固性樹脂。但是，目前的純環氧樹脂的表現性能已不能滿足應用方面的高憎水性、自清潔、減阻等高技術要求，尤其是固化后環氧樹脂的交聯密度高、內應力大，因而存在質脆、耐疲勞性、耐熱抗沖擊韌性差等缺點，這就對環氧樹脂的廣泛應用造成一定的限制，這就要求對環氧樹脂進行深入的改性研究[1-2]。目前，對環氧樹脂采用的主要改性方法之一就是聚氨酯改性環氧樹脂。聚氨酯(PU)是一種性能優良的具有高彈性、高粘接力、良好柔韌性的高分子材料。其硬度范圍寬，而且在高硬度下仍具有良好的橡膠彈性和伸長率，強度優良、耐磨，這就為聚氨酯改性環氧樹脂提供了基礎的先決條件。聚氨酯改性環氧樹脂近年來發展迅速，可與環氧樹脂以多種形式結合，并展現出各自的優良特性。特種聚氨酯預聚體改性的環氧樹脂在低表面能方面具有優良表現，且有高憎水性的自清潔、減阻等特性，并且能夠有良好的工藝性能，其市場的應用前景非常可觀[3-8]。

1試驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：環氧樹脂(E-12)，工業級;含氟聚氨酯預聚體，自制;甲苯，化學純;二月桂酸二丁基錫(催化劑)，化學純;醋酸丁酯，化學純;聚酰胺300，工業級。儀器：有機合成裝置、涂4#杯、IR-21紅外圖譜儀、QJLC落錘沖擊試驗機、SL200B接觸角儀。

1.2改性的環氧樹脂涂層的調配

取15g改性后的環氧樹脂樣品，加入化學計量的固化劑聚酰胺300，加入一定量的稀釋劑[m(醋酸丁酯)∶m(甲苯)=3∶7]，攪拌均勻進行噴涂。配比見表1。

表1改性環氧樹脂參考配比

1.3環氧樹脂的改性合成

試驗步驟：將一定比例的固體環氧樹脂與甲苯加熱混合，通過加熱形成甲苯與水的二元共沸體系，以蒸餾去除E-12中水。蒸餾后的溶液配成固含量為50%的環氧樹脂溶液，加入化學計量的自制含氟聚氨酯預聚體[9]。混合、攪勻，控制反應溫度在65～75℃，加入催化劑后反應5～10h，得到改性的環氧樹脂。

2結果和討論

2.1甲苯與水二元共沸去除環氧樹脂(E-12)的水

由于固體態環氧樹脂E-12長期暴露于空氣中含有少量水，異氰酸根(—NCO)會與水發生反應，在有異氰酸根參與的反應中應特別注重水的存在。以二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為例，當水過量存在時MDI就會與水發生反應，先生成不穩定的氨基甲酸，然后氨基甲酸很快分解生成胺和二氧化碳，放出的二氧化碳氣體。反應生成的胺會與異氰酸根極易進一步反應生成脲，會使預聚物黏度增大，支化或交聯，使預聚物穩定性降低。反應式如下：

由反應可以看出，當有1mol的水(18g)存在時，會有1mol的MDI(250g)參與反應。試驗表明暴露于空氣中的環氧樹脂固體每100g約含水5～10g。本試驗在小容器內進行，如果不先脫去環氧樹脂中的水，加入反應器的聚氨酯預聚體就會迅速與水反應完，環氧樹脂的改性反應就根本不會發生。因此，在聚氨酯存在的反應中對反應物的含水量和環境濕度都有嚴格要求，通常情況需要將聚酯和聚醚等含羥基組分先加熱真空脫水，同時在反應中通入干燥N2保護，以上措施可有效地避免空氣濕度的影響。

2.2配成固含量為5%環氧樹脂溶液

試驗用的環氧樹脂是E-12型，為大分子量化合物，有E型環氧樹脂的結構簡式為：

環氧樹脂的平均相對分子質量=2×[環氧當量] E-12的環氧值為0.09～0.14mol/100g，其環氧當量為714～1111g/mol，則E-12(604)的相對平均分子量=1825g/mol。
配制環氧樹脂溶液有兩方面需要考慮：環氧樹脂的質量分數一方面要有利于試驗數據的計算，另一方面由于環氧樹脂的分子量大，為避免反應過程中出現因黏度過大而引起產物聚團，就要求環氧樹脂的質量分數不宜過高。本試驗采用環氧樹脂溶液配成固含量為50%。

2.3聚氨酯改性環氧樹脂的表征

通過紅外圖譜(圖1～圖3)對未改性的及改性的環氧樹脂，聚氨酯預聚體進行表征，通過表征來分析改性過程的成功與否及改性的試驗原理。

圖1是純環氧樹脂的紅外圖譜，3500.08cm-1處是—OH的吸收特征峰，由圖2可以看到在2272.15cm-1處—NCO基的吸收峰非常明顯，這表明—NCO基的活性非常高。

　　圖1環氧樹脂紅外圖譜 

　　圖2聚氨酯預聚體紅外圖譜 

                                     圖3改性后的環氧樹脂紅外圖譜

圖2與圖3對照可以看出，在3439.08cm-1處—OH基的吸收峰明顯;而此時2272.15cm-1處的—NCO基的吸收峰已基本不見，這表明異氰酸根參與了反應，且反應完全;隨著—NCO的量的增加，改性后的環氧樹脂的紅外圖譜對照純環氧樹脂的紅外圖譜，可看出—OH的峰值由3500.08cm-1降到3369.64cm-1，這說明—OH參加了反應，且改性后的體系中仍有部分過量的—OH基未反應，在1720cm-1左右且有酯鍵峰產生;829.93cm-1處是環氧基團的特征吸收峰。通過圖譜對照反應前后其他峰未發生明顯變化，表明未發生其他反應。尤其是從圖3可看出829.93cm-1處環氧基團的特征吸收峰未發生變化，表明環氧基沒有與—NCO基反應，也沒有參與其他反應，反應產物的主體結構仍為環氧樹脂，說明—NCO基與—OH基發生了反應。由改性后的環氧樹脂紅外圖譜表征，可知聚氨酯預聚體改性環氧樹脂的反應原理：

聚氨酯預聚體中的異氰酸根(—NCO)在催化作用下，受熱進攻環氧樹脂分子鏈上的羥基(—OH)，兩者聚合從而達到改性環氧樹脂的目的。

聚氨酯改性后的環氧樹脂的結構簡式為：

波數/cm-12.4改性環氧樹脂的性能檢測結果(見表2)

表2改性環氧樹脂的性能檢測結果

注：1)E—12是固含量50%的純環氧樹脂的醋酸丁酯溶液;2)EP0319n(聚氨酯預聚體)∶n(環氧樹脂)=0.096，環氧樹脂的質量分數為39.4%;EP0322n(聚氨酯預聚體)∶n(環氧樹脂)=0.19，環氧樹脂的質量分數為33.7%;EP0323n(聚氨酯預聚體)∶n(環氧樹脂)=0.38，環氧樹脂的質量分數為31.1%;EP0324n(聚氨酯預聚體)∶n(環氧樹脂)=0.57，環氧樹脂的質量分數為28.0%。
       從表2中可以看出，隨著聚氨酯預聚體量的增加，改性后的環氧樹脂的黏度顯著增加，而環氧樹脂改性前后由于質量分數不同，黏度由大變小;環氧樹脂的密度由于聚氨酯預聚體改性發生變化，改性的環氧樹脂在耐沖擊和柔韌性方面性能表現良好;環氧樹脂改性前后最大的性能變化是水接觸角的變化，如圖4所示。

　　圖4環氧樹脂(E-12)改性前后水接觸角圖片

一般認為，涂料的表面能低于25mN/m時，即涂料與液體的接觸角大于100°時才有比較明顯的防污和自清潔效果，含氟樹脂具有低的表面能并具有高表面活性、高化學穩定性、高耐熱性和疏水疏油的特性，全氟烷烴表面張力可最低降至6mN/m左右。由環氧樹脂的水接觸角的測試可以看出，含氟聚氨酯預聚體改性后的環氧樹脂水接觸角在115～120°，而純E-12為親水性環氧樹脂，這說明改性的環氧樹脂具有優良的疏水性能，在防污和自清潔方面表現良好。

2.5聚氨酯預聚體改性的環氧樹脂產物的涂膜外觀

圖5為固化后的環氧樹脂涂層外觀圖，其涂膜平整、表觀良好;圖6為固化后的環氧樹脂涂層樣板性能測試圖，樣板正、反沖擊50kg/cm涂層無開裂，劃圈試驗達到一級標準，同時T彎試驗通過一級檢驗，宏觀上改性后的環氧樹脂的綜合性能良好。

　　圖5固化后的環氧樹脂涂層外觀圖

 

 

　　圖6固化后的環氧樹脂涂層樣板性能測試圖

 

3結論

(1)在環氧樹脂體系中，引入含氟聚氨酯預聚體作為改性劑，經紅外圖譜分析得知，異氰酸根和羥基兩者參與反應，這說明含氟聚氨酯預聚體改性環氧樹脂(E-12)的研究試驗成功，試驗原理是環氧樹脂分子鏈上的羥基(—OH)在催化劑存在的條件下和異氰酸根(—NCO)交聯實現環氧樹脂的改性。(2)聚氨酯改性環氧樹脂其主體是環氧樹脂，環氧基團未發生改變。(3)經性能測試前后對比可知，含氟聚氨酯預聚體改性過的環氧樹脂，在其他基本性能無變化，又具有優良的疏水性能，是良好的防污和自清潔高分子材料。