1·前言
    使用有機涂層是防止金屬腐蝕的重要途徑之一。現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展導致環(huán)境惡化，使得人們對金屬防腐用涂料承受環(huán)境影響的能力和使用壽命提出了更高的要求。在防腐涂料體系中，環(huán)氧樹脂類涂料是重防腐涂料的主力軍[1-2]，這是因為環(huán)氧樹脂類涂料對金屬基材有很強的附著力，對惡劣的腐蝕環(huán)境有較好的綜合防腐性能。然而其耐酸性差，如果腐蝕環(huán)境中含有較強的酸類物質(zhì)，防腐涂層將會受到嚴重的破壞。為了克服環(huán)氧樹脂類涂料不耐酸的缺點，人們采用酚醛樹脂及酚醛樹脂改性胺對其進行改性，從而制備出綜合性能優(yōu)良的耐酸堿性的酚醛環(huán)氧防腐涂料。該類涂料受到了生產(chǎn)廠家和施工單位的重視，市場前景廣闊。由于酚醛環(huán)氧樹脂防腐涂料的性能在很大程度上取決于固化劑的種類與特性，為此，本文就近年來國內(nèi)外酚醛環(huán)氧防腐涂料用固化體系的研究現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢和應用前景進行介紹。
    2·酚醛環(huán)氧防腐涂料用固化體系
    2.1酚醛樹脂固化體系
    酚醛樹脂帶有能與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基、羥基起反應的基團，在一定條件下這些基團能相互交聯(lián)產(chǎn)生固化[3]。
                
    雖然酚醛樹脂的使用已較為普遍，但在防腐領(lǐng)域，酚醛樹脂尚未發(fā)揮出全部潛力，有待進一步研究與探索，以期在防腐領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用[4-12]。現(xiàn)酚醛樹脂作為環(huán)氧粉末涂料的固化劑已實現(xiàn)工業(yè)化并獲得應用，如英國國際涂料公司采用Interpon HD酚醛樹脂為固化劑的管道防腐用環(huán)氧粉末涂料。該涂料熔融固化后，涂層的附著力、柔韌性、抗海水性、耐化學品性和抗冷熱變化性都相當好。
    Pietro Campaner等[13]用腰果酚含量不同的酚醛樹脂固化雙酚A環(huán)氧樹脂，并測定了固化后涂膜的機械性能。研究發(fā)現(xiàn)，固化后涂膜的機械性能隨著環(huán)氧樹脂含量的增大而提高，與腰果酚含量為35%的酚醛樹脂固化雙酚A環(huán)氧樹脂相比，腰果酚含量為20%的酚醛樹脂固化雙酚A環(huán)氧樹脂不僅未影響固化后涂料的熱降解溫度，反而提高了玻璃化溫度(Tg)，同時增強了涂料的力學性能和耐化學品性。
    張軍科等[14]用制備的有機硅低聚物對環(huán)氧樹脂進行改性，然后用酚醛樹脂作為固化劑固化有機硅改性后的環(huán)氧樹脂。所制備的有機硅改性環(huán)氧樹脂既具有耐候、耐熱、低溫和介電強度高等優(yōu)點，又具有優(yōu)良的化學、粘結(jié)和機械性能。往該樹脂中加入耐熱顏填料及助劑，制得了兼具有機硅、酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂三者優(yōu)點的耐高溫涂料，可應用于耐熱500°C以上的場合。
    2.1.1苯酚–甲醛、雙酚A–甲醛樹脂固化體系
    吳敏、施惠生[15]研究了熱固性酚醛樹脂的合成以及用酚醛樹脂改性環(huán)氧樹脂的過程，并通過測定其機械性能找出合理的配比范圍。他們首先以苯酚、甲醛、氨水為原料合成熱固性酚醛樹脂，然后將制得的熱固性酚醛樹脂與雙酚A型環(huán)氧樹脂按不同配比配成透明、均一、穩(wěn)定的試樣，再對其凝膠時間和環(huán)氧值進行測定，探討了不同配比對樹脂環(huán)氧值、凝膠時間以及涂膜沖擊性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雙酚A型環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂固化比例在3∶1時，固化后的涂膜增韌效果良好，沖擊強度較高。
    孫明超等[16]以對叔丁基酚、苯酚、甲醛水溶液為原料，在氨水的催化下進行縮合共聚，合成了一種對叔丁基酚改性的酚醛樹脂，并與非雙酚A型環(huán)氧樹脂以特定比例混合配制成涂料，獲得了具有良好附著力、耐腐蝕和耐沖擊的環(huán)保型食品罐包裝涂料。研究表明，對叔丁基酚的加入量占混合酚量的1/6時，酚醛樹脂的脆性得到改善，改性后的環(huán)氧酚醛涂料的耐沖擊性和附著力均有較大幅度的提高。
    鄭易安等[17]以雙酚A取代苯酚作主要原料，通過縮聚反應合成了新型雙酚A酚醛樹脂，通過正丁醇醚化、環(huán)氧樹脂改性，固化后涂膜兼具兩種樹脂優(yōu)良的性能。同時，他們用熱重–差熱分析、紅外光譜等技術(shù)對環(huán)氧改性的酚醛樹脂的特征及熱固化溫度進行了研究，測試了涂層浸泡液中游離醛及游離酚的含量。結(jié)果表明，環(huán)氧基全部參與了固化，涂層具有優(yōu)良的耐熱性能(386°C)，且游離酚含量(0.004 72 mg/L)遠低于相關(guān)的國家標準(0.110 00 mg/L)，與傳統(tǒng)的苯酚–甲醛樹脂相比，該涂層更適于作為食品罐頭內(nèi)壁材料和防腐蝕材料使用。
    馬詩緯等[18]用聚醚胺與酚醛改性脂肪胺(乙二胺、二乙烯三胺)作為混合固化劑固化環(huán)氧樹脂，研究了聚醚胺的用量對環(huán)氧樹脂沖擊強度、凝膠時間以及粘接性能的影響，并通過測試鋼–鋼拉剪強度研究了此結(jié)構(gòu)膠粘劑的耐濕熱老化性能。結(jié)果表明，隨著聚醚胺用量的增加，環(huán)氧樹脂固化體系的沖擊強度明顯提高；隨著濕熱老化時間的延長，體系的粘接性能逐漸降低。
    2.1.2腰果酚–苯酚–甲醛樹脂固化體系
    K.P.Unnikrishnan等[19]用不同的酚醛樹脂對雙酚A環(huán)氧樹脂進行了改性，包括苯酚/甲醛(PN)縮合的酚醛樹脂、腰果酚/甲醛(CDN)縮合的酚醛樹脂以及腰果酚–苯酚混合酚與甲醛縮聚合成的酚醛樹脂(CPNs)。結(jié)果表明，添加苯酚–腰果酚–甲醛樹脂(CPNs)比單獨添加PN或CDN樹脂的能量吸收要好，并且當腰果酚–苯酚–甲醛樹脂中腰果酚含量為40%時，固化后涂料的性能(例如吸收能量和斷裂伸長率)達到最大值，并且斷裂能量吸收的增加與拉伸強度的增加是同時實現(xiàn)的。研究發(fā)現(xiàn)，以腰果酚–苯酚–甲醛樹脂固化后，環(huán)氧樹脂涂膜的韌性得到了較大的提高，而且具有良好的耐水性。
    N.H.Nieu等[20]用苯酚–腰果酚–甲醛樹脂固化縮水甘油醚雙酚A環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)苯酚–腰果酚–甲醛樹脂對環(huán)氧樹脂不僅具有增韌作用，而且提高了縮水甘油醚雙酚A環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性，且固化后的涂料具有優(yōu)異的機械性能和耐化學品性。
    2.2酚醛樹脂改性胺固化體系
    酚醛樹脂改性胺類環(huán)氧固化劑的合成是由酚類和多胺類化合物與醛經(jīng)曼尼希(Mannich)反應而成的低分子聚合物，不同的酚、醛、胺可合成出性能各異的固化劑。其化學反應通式如下：
            
    近年來，國內(nèi)外相繼提出了許多脂肪胺固化劑的改性方法。利用曼尼希反應[21-22]改性的乙二胺和二乙烯三胺分子中含有酚羥基、胺類活潑氫和酚醛骨架結(jié)構(gòu)，提高了固化反應速度，極易形成高度網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，改善了環(huán)氧樹脂本身的耐腐蝕性，因而得以廣泛應用。酚醛改性胺固化機理以下式表示：
           
    經(jīng)過酚醛改性的胺類固化劑均為液態(tài)，黏度較低，易與環(huán)氧樹脂混溶，大大方便了使用者的操作。同時，分子內(nèi)引入了酚醛骨架結(jié)構(gòu)，提高了環(huán)氧樹脂固化物的熱變形溫度[23]。由于在分子中引入酚和醛，使分子鏈加長，相對分子質(zhì)量加大，活潑氫在分子中所占比例相對降低。而分子內(nèi)引入酚羥基，強化了固化反應活性，因此可在常溫、低溫(甚至在0°C左右)以及潮濕環(huán)境下固化。
    2.2.1苯酚–甲醛、雙酚A–甲醛改性胺固化體系
    國內(nèi)外酚醛改性胺固化劑的研究多集中在烷基酚、多烷氧撐二胺與甲醛的合成及應用研究上，酚類、胺類都向著多樣性發(fā)展。林青松等[24]介紹了苯酚、甲醛、二乙烯三胺Mannich堿的合成反應機理，并對環(huán)氧樹脂固化后的性能進行了研究。結(jié)果表明，在給定的反應條件下，選擇合適的原料配比，可制備出具有合適的黏度、適中的胺值以及游離酚含量小于5%的曼尼希型改性二乙烯三胺環(huán)氧樹脂固化劑。與未改性的二乙烯三胺相比，該體系有較快的固化速率，并且固化后的涂料具有較優(yōu)異的物理化學性能。
    J.J.Lin等[25-26]研究了苯酚、甲醛、多烷氧撐多胺和雙酚A與甲醛、多烷氧撐二胺等Mannich堿的合成反應機理，并對環(huán)氧樹脂固化物進行了表征，同時研究其性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該反應得到的固化劑既有羥基又有氨基，因此低溫反應速度較快，改性后的固化劑能夠改善產(chǎn)物的機械性能。
    2.2.2腰果酚縮醛胺固化體系
    腰果殼油[27-28]改性的酚醛胺固化劑是一類低溫、干燥速度快、防腐性能優(yōu)異的新型環(huán)氧固化劑，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量能促進環(huán)氧樹脂固化的酚羥基和常溫反應活性高的脂肪胺，使固化體系在低溫條件下也能快速固化，同時極性的羥基還能增強對底材的附著力。另一方面，所有的腰果殼油環(huán)氧樹脂體系都是以帶有不飽和雙鍵的碳15直鏈取代酚為基礎(chǔ)。碳15直鏈能給體系提供優(yōu)異的柔韌性和耐水性，同時取代酚中含有的苯環(huán)結(jié)構(gòu)又具有耐化學腐蝕性能好的特點[29]。
    胡家朋[30]以雙酚A型環(huán)氧樹脂(EP)為A組分，以由腰果酚、甲醛和二乙烯三胺合成的腰果酚縮醛胺(PCD)固化劑為B組分，合成了新一代環(huán)氧樹脂重防腐涂料。結(jié)果表明，新一代環(huán)氧樹脂固化劑PCD的綜合性能好，EP與PCD固化劑按質(zhì)量比為100∶30配比所得的PCD–EP酚醛胺固化環(huán)氧樹脂聚合物的綜合性能最佳，而且固化后的環(huán)氧樹脂涂料具有很好的耐水性和耐腐蝕性。
    施銘德等[31]以丁腈改性環(huán)氧樹脂為A組分，以PCD固化劑為B組分，制備了無溶劑絕緣防水重防腐涂料。由于腰果酚縮醛胺固化劑分子結(jié)構(gòu)中含有大量促使環(huán)氧基開環(huán)的酚羥基和高活性的脂肪胺，其特殊的分子結(jié)構(gòu)降低了混合體系的表面能，改進了混合體系自身的相容性和對表面的附著性，也為固化后的體系提供了優(yōu)異的耐磨性。制備的涂料可常溫快速固化，具有優(yōu)良的耐溫、耐化學品腐蝕性，附著力強、干燥快、抗沖擊性高、平整光亮、柔韌性好，與儲罐的陰極保護裝置具有良好的配套性，可在低溫(-5°C)、潮濕的環(huán)境固化，反應平穩(wěn)，適用期長，漆膜絕緣性能突出，尤其是在施工過程中對環(huán)境無污染，無刺激性氣體產(chǎn)生，并且VOC(揮發(fā)性有機物)零排放，避免了有機溶劑和有毒有害氣體容易發(fā)生“閃爆”的安全事故，非常適用于環(huán)境封閉的作業(yè)體系，在大型儲油罐、潛艇、艦艇、船舶密閉艙的防腐涂裝中有著獨特的優(yōu)勢，是實用的無溶劑型防水重防腐涂料，值得推廣。
    曾凡輝等[32]以腰果油改性的酚醛胺環(huán)氧固化劑固化環(huán)氧防腐涂料，制得了具有優(yōu)異防腐功能和低溫干燥性能的新型鐵路車輛防腐涂料。該方法制得的環(huán)氧防腐涂料的性能符合鐵道行業(yè)標準TB/T 2260–2001《鐵路機車車輛用防銹底漆》的技術(shù)要求，特別是耐鹽霧腐蝕性能和干燥性能，遠遠超出鐵標的要求。研究表明，當選用此腰果油環(huán)氧固化劑時，與聚酰胺環(huán)氧固化劑相比，在5°C的低溫下防腐涂料的環(huán)氧基團開環(huán)率由28%提高到84%，涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由60.7°C提高到72.1°C，耐鹽霧腐蝕達720 h。
    2.3其他固化體系
    郭志光等[33]以三乙胺、二甲苯胺為催化劑合成了丙烯酸改性F-44酚醛環(huán)氧樹脂，研究了反應時間、溫度、催化劑用量對丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響，測試了產(chǎn)物的光化學反應活性、力學性能、耐酸堿性和耐溶劑性等。結(jié)果表明，反應溫度95°C、6 h可以制得含環(huán)氧基的丙烯酸酚醛環(huán)氧樹脂(AFEE)，所得涂膜具有良好的力學性能、耐溶劑性和耐酸堿性等。湯誠等[34]采用酚醛環(huán)氧樹脂、固化劑、耐酸性顏填料以及助劑稀釋劑等制備了可常溫固化的酚醛環(huán)氧耐酸防腐涂料。該涂料具有優(yōu)良的耐化學品性，不但具備了傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂涂料的優(yōu)異耐堿性，而且還具備優(yōu)異的耐酸性等綜合防腐性能。
    3·結(jié)語
     酚醛環(huán)氧防腐涂料具有優(yōu)良的耐化學品性，既具備傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂涂料的優(yōu)異耐堿性，又具備優(yōu)異的耐酸性，能夠適應惡劣的化工生產(chǎn)環(huán)境，具有廣闊的市場前景。隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，重防腐涂料的應用越來越廣泛，通過合成不同性能的酚醛樹脂以及酚醛改性胺固化劑固化環(huán)氧樹脂，加以不同的顏填料以及助劑、稀釋劑，制備出各種性能的酚醛環(huán)氧防腐涂料，可以適應不同環(huán)境的需求。腰果酚改性胺固化劑是一種性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂固化劑，為開發(fā)新型的高性能、多用途、低成本、環(huán)保型的重防腐環(huán)氧樹脂涂料固化技術(shù)提供了一條新途徑。而低表面處理、高防腐性能、四季施工性及無毒等是重防腐涂料的發(fā)展方向，也符合能源方面的可持續(xù)發(fā)展要求。因此，酚醛環(huán)氧防腐涂料正在成為今后環(huán)氧重防腐涂料的主流。