環(huán)氧樹脂是一類具有良好粘接性、耐腐蝕、絕緣、高強度的熱固性高分子合成材料，但其韌性差、質(zhì)脆、易開裂、沖擊強度低，因此有必要對其改性以增加韌性。聚氨酯粘結(jié)強度大，柔韌性好，機械強度高，它與環(huán)氧樹脂可形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（ＩＰＮ）。ＩＰＮ結(jié)構(gòu)的強迫互容與協(xié)同效應(yīng)使聚氨酯的高彈性與環(huán)氧樹脂良好的粘接性有機結(jié)合在一起，能取得良好的增韌效果。現(xiàn)用自制的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，檢測其對涂料力學性能和微觀強度的影響，旨在獲得強度高、附著力大、耐水性好、耐化學穩(wěn)定性強的涂料。
    １　實驗部分
    １．１　主要原料
    甲苯二異氰酸酯（ＴＤＩ），武漢市北化學試劑廠；聚乙二醇，沈陽齊德盛商貿(mào)有限公司；環(huán)氧樹脂（Ｅ－４４），沈陽試劑二廠；Ｎ，Ｎ－二甲基芐胺，沈陽試劑二廠；二月桂酸二丁基錫，天津市瑞金特化學品有限公司；碳酸鈣，沈陽優(yōu)特克粉體科技有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯，沈陽華特化學有限公司；流平劑，沈陽漢唐化學有限公司。
    １．２　主要儀器與設(shè)備
    數(shù)顯恒溫水浴鍋，ＨＨ－４型，常州國華電器廠；掃描電子顯微鏡，ＳＳＸ－５５０型，日本島津制作所；傅里葉紅外光譜，ＦＴ２０００型，美國尼高力公司；拉伸試驗，ＸＬＤ－１ＫＮ型，承德試驗機有限責任公司；沖擊試驗機，ＸＪＪ－５０型，長春試驗機廠。
    １．３　聚氨酯預(yù)聚體的制備
    在三口燒瓶中加入一定量的聚乙二醇，抽真空加熱至１１０℃脫水４～５ｈ，冷卻后按比例（ＮＣＯ∶ＯＨ＝２∶１，質(zhì)量比）加入ＴＤＩ和二月桂酸二丁基錫，在一定溫度下不斷地攪拌，反應(yīng)一段時間后，即得端－ＮＣＯ基聚氨酯預(yù)聚物。   
    １．４　涂料的制備
    將一定量的環(huán)氧樹脂裝入三口燒瓶中，先加入一定量的聚氨酯預(yù)聚體，不斷攪拌，控制反應(yīng)時間和溫度。然后按順序加入流平劑、碳酸鈣和固化劑，均勻攪拌制得改性涂料。配方見表１。
             
    ２　結(jié)果與討論
    ２．１　正交設(shè)計實驗
    水平因素見表２。
           
    ２．２　正交實驗結(jié)果
    由表３可知，通過正交實驗的極差分析，各因素對涂料的平均沖擊強度和平均拉伸強度的影響順序分別是：Ａ＞Ｄ＞Ｂ＞Ｃ，Ｃ＞Ｄ＞Ａ＞Ｂ。通過這兩種性能得出的最佳方案分別是：Ａ２Ｂ２Ｃ２Ｄ２，Ａ２Ｂ１Ｃ２Ｄ２．。綜合考慮它們的影響，選定聚氨酯改性環(huán)氧樹脂涂料的最佳方案為Ａ２Ｂ２Ｃ２Ｄ２。即聚氨酯含量１５％，固化劑含量１５％，反應(yīng)時間６０ｍｉｎ，反應(yīng)溫度７０℃。
           
    ２．３　聚氨酯的加入量對涂料力學性能的影響
    如圖１、圖２所示，在一定范圍內(nèi)，隨著聚氨酯加入量的增加，涂料的拉伸強度和沖擊強度都逐漸增大。但聚氨酯加入量超過１５％后，拉伸強度和沖擊強度急劇下降，原因可能是繼續(xù)增加聚氨酯的含量，復(fù)合體系中聚醚比例增大，由于聚醚與環(huán)氧樹脂的相容性較差，使得聚氨酯與環(huán)氧樹脂的相容性也變差，導(dǎo)致了聚氨酯／環(huán)氧樹脂聚合物力學性能的下降。
           
    ２．４　紅外光譜分析
    由圖３可以看出，－ＮＨ的吸收振動峰在３４００ｃｍ－１左右處，２９６２．８４ｃｍ－１的峰值表示Ｃ－Ｈ吸收振動峰，２３４５．８５ｃｍ－１處的峰值表示－ＮＣＯ存在，１７１９．２４ｃｍ－１處的峰為－Ｃ＝Ｏ的伸縮振動峰，１０９８．０２ｃｍ－１處有醚鍵Ｃ－Ｏ－Ｃ伸縮振動的強吸收譜帶，說明－ＮＣＯ與－ＯＨ確實反應(yīng)生成了新的－ＮＨＣＯＯ－基團（端－ＮＣＯ基聚氨酯預(yù)聚物）；８１６．２４ｃｍ－１處出現(xiàn)的強吸收峰為環(huán)氧基的特征峰，說明聚氨酯與環(huán)氧樹脂已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)。
            
    ２．５　掃描電鏡分析
    圖４中（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）４幅圖依次是聚氨酯加入量為０％、１０％、１５％、２０％的聚氨酯／環(huán)氧樹脂涂料試樣的沖擊斷口形貌（放大倍數(shù)（ａ）為２０００倍；（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）均為１０００倍）。由圖４（ａ）可以看出，未改性環(huán)氧樹脂涂料受到?jīng)_擊時，斷面較為平滑，斷裂口尖銳，說明其沖擊韌性較差，呈典型的脆性斷裂特征。由圖４（ｂ），（ｃ），（ｄ）可知，改性后的環(huán)氧樹脂涂料的沖擊斷面呈現(xiàn)明顯的貝殼紋理，并產(chǎn)生許多根須狀分枝，且斷裂條紋趨向分散，這是試樣發(fā)生剪切屈服所致，表現(xiàn)出比較明顯的韌性斷裂特征。因此，可以看出聚氨酯／環(huán)氧樹脂涂料的韌性與未改性的環(huán)氧樹脂涂料相比，有明顯的提高。原因是聚氨酯與環(huán)氧樹脂形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改性后的環(huán)氧樹脂涂料體系中交聯(lián)點增多，受到外力時有利于應(yīng)力分散，要想破壞這種結(jié)構(gòu)就需要更大的應(yīng)力或能量。
            
     ２．６　涂料的主要性能指標
    涂料的主要性能指標表見表４。
             
    ３·結(jié)論
    （１）聚氨酯改性環(huán)氧樹脂涂料的最佳制備條件是：聚氨酯加入量１５％，固化劑加入量１５％，反應(yīng)時間６０ｍｉｎ，反應(yīng)溫度７０℃。
    （２）－ＮＣＯ與－ＯＨ反應(yīng)生成了－ＮＨＣＯＯ－基團，并且該基團和環(huán)氧樹脂發(fā)生了反應(yīng)。
    （３）未改性環(huán)氧樹脂涂料的沖擊斷面呈典型的脆性斷裂特征，而聚氨酯／環(huán)氧樹脂的沖擊斷面呈明顯的韌性斷裂特征，表明改性的ＥＰ涂料韌性得到提高。
    （４）制備的改性涂料沖擊強度和拉伸強度都大幅度地提高，并且其附著力大、耐水性好、耐化學穩(wěn)定性強。