0 前 言

       環(huán)氧樹(shù)脂( EP) 是一類具有良好的粘接性、耐 腐蝕性、電氣絕緣性和高強(qiáng)度等性能的高分子合 成材料, 是應(yīng)用最廣泛的熱固性樹(shù)脂之一。作為膠 粘劑、密封膠和涂料等的主要原料和復(fù)合材料的 樹(shù)脂基體, 它被廣泛地應(yīng)用于多種金屬與非金屬 的粘接和耐腐蝕涂料、電氣絕緣材料、玻璃鋼/復(fù) 合材料等的制造。但 EP 高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)帶來(lái)了 韌性差的缺點(diǎn), 限制了其在某些技術(shù)領(lǐng)域中的 應(yīng)用。

       改善環(huán)氧樹(shù)脂韌性的方法主要有基體樹(shù)脂 增韌和柔性固化劑增韌兩種。國(guó)內(nèi)外對(duì)于基體 樹(shù)脂增韌的研究開(kāi)始得較早且較為成熟 , 而 大分子柔性固化劑增韌環(huán)氧樹(shù)脂的研究相對(duì)較 少, 也是近年來(lái)引起人們極大興趣的新的發(fā)展 熱點(diǎn)。在環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中引入部分柔性鏈段, 通過(guò)分子設(shè)計(jì), 開(kāi)發(fā)合成出大分子柔性固化劑 來(lái)增韌環(huán)氧樹(shù)脂, 這樣既提高了環(huán)氧固化物的 韌性及其他性能, 同時(shí)又改善了使用環(huán)氧樹(shù)脂 的工藝性, 另外環(huán)氧樹(shù)脂的固化特性和固化后 性能可以由柔性固化劑進(jìn)行調(diào)節(jié), 使改性具有 一定的可控性。聚氨酯結(jié)構(gòu)中存在大量的氨基 甲酸酯鍵、醚鍵和脲基甲酸酯鍵等, 用以合成大 分 子 柔 性 固 化 劑 可 賦 予 環(huán) 氧 樹(shù) 脂 優(yōu) 異 的 附 著 力、柔韌性和耐磨性等性能。本文采用聚乙二醇、乙二胺( EDA) 和甲苯二異氰酸酯( TDI) 為原 料, 通過(guò)兩步法工藝及低溫可控技術(shù), 并運(yùn)用分 子設(shè)計(jì)的方法合成出具有端胺基聚氨酯( ATPU) 結(jié)構(gòu)的聚氨酯柔性固化劑; 通過(guò)一系列的性能 測(cè)試與表征, 全面研究了 ATPU/EP 固化過(guò)程的 特性及固化產(chǎn)物的性能。

       1 實(shí)驗(yàn)部分

       1.1 實(shí)驗(yàn)原料

       環(huán)氧樹(shù)脂 E- 44, 工業(yè)級(jí), 廣州東風(fēng)化工有限公 司; 聚乙二醇 PEG( 相對(duì)分子質(zhì)量 400、600), 化學(xué) 純, 上海浦東高南化工廠; TDI(80/20), 工業(yè)級(jí), 進(jìn) 口; 乙二胺(EDA), 分析純, 天津市化學(xué)試劑一廠; 丙 酮, 分析純, 天津市大茂化學(xué)試劑廠。 1.2 聚氨酯柔性固化劑(ATPU)的合成 第一步, 將經(jīng)過(guò)脫水處理的 PEG 加入到四口 燒瓶中, 連接好 N2 裝置, 加入計(jì)量好的 TDI, 控制 一定的溫度反應(yīng) 3 h 左右, 當(dāng)測(cè)試- NCO%達(dá)到理 論值時(shí)即停止反應(yīng), 得到端- NCO 的聚氨酯預(yù)聚 物; 第二步, 在四口燒瓶中加入計(jì)量好的 EDA- 丙 酮溶液, 通過(guò)冰水浴將反應(yīng)溫度控制在 0 ℃左右, 在 N2 保護(hù)下, 通過(guò)分液漏斗將端- NCO 聚氨酯預(yù) 聚物滴加到四口燒瓶中與 EDA- 丙酮溶液反應(yīng), 滴加完畢后將溫度升高, 并繼續(xù)反應(yīng) 3 h 使之反應(yīng)完全, 之后, 真空脫除丙酮溶劑即得到具有端胺 基聚氨酯( ATPU) 結(jié)構(gòu)的聚氨酯柔性固化劑, 通過(guò) 控制聚醚相對(duì)分子質(zhì)量以及不同的- NCO/- OH 配 比可以得到一系列不同相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)的 ATPU。

              

      1.3 分析測(cè)試

       FT- IR 光譜測(cè)定, 采用美國(guó)珀金埃爾默公司的 PERKIN- ELMER- 1700 型傅里葉變換紅外光譜儀 進(jìn)行測(cè)定; 熱重分析, 采用德國(guó)耐馳公司的 TG 209 F1 熱重分析儀進(jìn)行測(cè)定, 升溫速率為 10 ℃/min, 測(cè) 試溫度范圍為 30～600 ℃; DSC 測(cè)定, 采用德國(guó)耐馳 公司的 DSC204F1 差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)定, 惰性 氣體氣氛, 升溫速率為 10 ℃/min, 測(cè)試溫度范圍為 30～300 ℃; 柔韌性測(cè)定, 按 GB/T 1 731- 1993 標(biāo)準(zhǔn), 采用廣州宏盛興業(yè)機(jī)械有限公司的 YZQ- 2 型圓柱 彎曲試驗(yàn)儀進(jìn)行測(cè)定; 沖擊強(qiáng)度測(cè)定, 按 GB/T 1 732- 1993 標(biāo)準(zhǔn), 采用廣州宏盛興業(yè)機(jī)械有限公司的 CJQ- 2 型漆膜沖擊器進(jìn)行測(cè)定。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 ATPU 結(jié)構(gòu)及 ATPU/EP 固化物的紅外光譜分析 ATPU及 PU預(yù)聚物的紅外光譜分析如圖 1 所示, 在 PU預(yù)聚物的紅外光譜圖中,1725cm-1 和 1 540 cm-1 處的吸收峰說(shuō)明了氨基甲酸酯基的生成, 2 273 cm-1 處強(qiáng)烈的吸收峰為-NCO 的特征吸收峰, 且無(wú)- OH 的特征吸收峰, 由此可以證明該結(jié)構(gòu)為端-NCO 聚氨酯預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)比 ATPU 及 PU 預(yù)聚物的紅 外光譜圖發(fā)現(xiàn), 在 ATPU 的紅外光譜圖中, 2 273 cm-1 處- NCO 的特征吸收峰完全消失, 且 3 300 cm-1 處存 在明顯的 N- H 伸縮振動(dòng)吸收峰, 說(shuō)明 PU 預(yù)聚物中 的- NCO 與過(guò)量 EDA 反應(yīng), 并生成了端胺基的聚氨 酯結(jié)構(gòu)(ATPU)。

                

       將合成好的聚氨酯柔性固化劑(ATPU)與環(huán)氧樹(shù) 脂(EP)按理論比例配合, 并在 80 ℃條件下固化 8 h, 進(jìn)行紅外光譜測(cè)試, 結(jié)果如圖 2 所示。通過(guò)比較 ATPU/EP 固化物與 EP 原料的紅外光譜圖發(fā)現(xiàn), 在 EP 原料的紅外光譜圖中存在明顯的 914 cm-1 環(huán)氧 基的特征吸收峰, 而在 ATPU/EP 固化物的紅外光 譜圖中, 914 cm-1 處環(huán)氧基的特征吸收峰完全消失, 說(shuō)明 ATPU 中的胺基與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生 了充分的固化反應(yīng), 使體系得以固化。

              

       2.2 ATPU/EP 固化過(guò)程的 DSC 分析 將環(huán)氧樹(shù)脂與柔性固化劑(ATPU) 按照一定的 比例配合( 環(huán)氧樹(shù)脂稍過(guò)量) , 并在高速攪拌機(jī)上分 散均勻, 然后進(jìn)行 DSC 測(cè)試, 結(jié)果如圖 3 所示。從 圖 3 中可以看到, ATPU/EP 固化過(guò)程出現(xiàn)兩個(gè)明顯 的放熱峰, 第一個(gè)放熱峰是由于 ATPU 中伯胺基上的活潑氫與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)所導(dǎo)致的, 這 一步反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行; 隨著溫度的升 高, 上一步反應(yīng)中生成的反應(yīng)活性較低的仲胺基 以及脲基上的活潑氫, 繼續(xù)與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生二級(jí) 固化反應(yīng)形成了第二個(gè)放熱峰。ATPU/EP 固化過(guò) 程的 DSC 分析結(jié)果可以為實(shí)際的固化工藝提供 參考依據(jù), ATPU/EP 固化過(guò)程分為固化和后固化 兩個(gè)階段, 其中后固化過(guò)程有利于提升固化物的 最終性能。

           

       2.3 ATPU/EP 固化物的柔韌性及抗沖擊性分析 從表 1 中的數(shù)據(jù)可以看出, ATPU/EP 固化物的 柔韌性和抗沖擊性相對(duì)于 EDA/EP 固化物有很大提 高, 這是因?yàn)?nbsp;ATPU/EP 固化物中引入了 ATPU 結(jié)構(gòu) 中的柔性聚氨酯大分子鏈, 從而賦予環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)異 的柔韌性。聚氨酯獨(dú)特的柔韌性可用兩相形態(tài)學(xué)來(lái) 加以解釋, 聚氨酯的硬段相起增強(qiáng)作用, 提供多官能 度的物理交聯(lián), 軟段主要為聚醚長(zhǎng)鏈, 具有很好的柔 順性, 軟段基體被硬段相區(qū)交聯(lián), 柔順的長(zhǎng)鏈和適度 的交聯(lián)結(jié)構(gòu)相結(jié)合就形成了柔韌的結(jié)構(gòu), ATPU/EP 固化物因而就有了很好的柔韌性。

                   

       2.4 ATPU/EP 固化體系的熱穩(wěn)定性分析 通過(guò)比較聚氨酯改性前后的固化劑與環(huán)氧樹(shù) 脂形成的固化物的熱穩(wěn)定性( 見(jiàn)圖 4) 可知, ATPU/EP 固化物起始分解溫度高于 300 ℃, 說(shuō)明從 300 ℃ 才開(kāi)始有明顯的分解反應(yīng), 呈現(xiàn)出較好的熱穩(wěn) 定性。由圖 4 可知, ATPU/EP 固化物的起始分解 溫度稍低于 EDA/EP 固化物, 體現(xiàn) 在分解前期 ATPU/EP 固 化 物 5%和 10%的 失重溫度都 低于 EDA/EP 固化物, 但 ATPU/EP 固化物分解前期熱 穩(wěn)定性下降很小; 從失重 30%左右開(kāi)始, ATPU/EP 固化物同等失重率的熱分解溫度相對(duì)于未改性的 EDA/EP 固化物要高, 且分解速率明顯趨緩; ATPU 中存在的氨基甲酸酯鍵及脲鍵等聚氨酯硬段, 使 ATPU/EP 固化物在熱分解后期表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn) 定性。

                 

       3 結(jié) 論

       通過(guò)兩步法工藝及低溫可控技術(shù)合成了端胺基 聚氨酯(ATPU)結(jié)構(gòu)的聚氨酯柔性固化劑, 并通過(guò)紅 外光譜分析證實(shí)了其分子結(jié)構(gòu); DSC 測(cè)試結(jié)果表明 ATPU/EP 固化過(guò)程呈現(xiàn)出兩個(gè)階段; ATPU/EP 固化 體系相對(duì)于未改性的 EDA/EP 固化體系, 其柔韌性 和抗沖擊性都有了很大提高; 同時(shí) ATPU/EP 固化物 在熱分解后期表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。