環氧樹脂是目前國內應用最廣泛的熱固性樹脂。影響環氧樹脂固化性能和固化后樹脂的物化性能的最重要因素是固化劑。因此,對環氧化樹脂固化劑的研究仍然是其研究的熱點之一。我們用耐腐蝕性優良的CSM同由脂肪胺和芳香胺組成的混合多元胺反應,以期制備能在潮濕表面上和水中固化環氧樹脂、并能改善樹脂脆性的一種新型環氧樹脂固化劑,即CA型環氧樹脂固化劑[1]。

     1 實 驗

      1.1 原料

      氯磺化聚乙烯,由吉林電石廠生產。乙二胺、二乙撐三胺和間苯二胺,化學純,市購。環氧樹脂,由晨光化工廠生產。

      1.2 CA型固化劑的合成原理和表征

       氯磺化聚乙烯是由高壓聚乙烯經氯化和氯磺化反應制備的。其分子結構中平均每85個碳原子上聯接有一個磺酰氯基(~SO2Cl)。由有機反應知道,磺酰氯基與胺基有如下反應：

          

       應用高分子化合物反應的不均勻性特點[2],選用適宜的合成工藝,用混合多元胺同CSM反應[3],可制得分子中既有胺基又有磺酰胺基的CA型固化劑通過紅外光譜分析進行表征。

      1.3 CA型固化劑的制備工藝

      在一四口瓶中加入適宜濃度的氯磺化聚乙烯溶液,于攪拌下滴加計算量的混合多元胺,15~20min加完。用水浴升溫至反應溫度,恒溫下反應1~2h測胺值。出料即得CA型環氧樹脂固化劑,顏色與混合胺的組成有關。

      1.4 固化劑配制的環氧樹脂成膜性能測試

      將適量的CA型固化劑與環氧樹脂混合均勻并稀釋后,分別按下面要求制樣并測有關性能。①將料液分別在干燥的、潮濕的和帶油的馬口鐵片上制膜,觀察其成膜情況,并測涂膜的實干時間、附著力與柔韌性;②在干燥的馬口鐵片、碳鋼片和碳鋼棒上制膜后,立即將試樣放入水中,觀察成膜情況和保護效果,并測涂膜在片樣上的附著力。涂膜附著力和柔韌性用QFZ-3型漆膜附著力測定儀和柔韌性測定儀測定。涂膜實干時間測定方法按GB1728-79標準中甲法進行。

       2 結果與討論

       2.1 CA型固化劑合成工藝的確定

       表1、表2和表3分別列出了合成固化劑用混合多元胺的組成、用量和反應時間同CA型固化劑的胺值之關系。

           

           

       由表可以看出,在其它條件相同時,混合多元胺的組成對固化劑的胺值影響不大,但多元胺的用量對胺值有明顯影響。反應在1.5h左右就基本完成。結合固化劑的固化性能和固化后樹脂力學性能,確定合成CA型固化劑的工藝是:反應時間1.5h,CSM與混胺的摩爾比在1∶85~140范圍。

      2.2 CA型固化劑的表征

       圖1為CA型固化劑的紅外光譜圖。圖中,3353cm-1和1618cm-1為胺基吸收譜帶,在1189cm-1和1379cm-1處,是~SO2Cl基吸收譜帶,1314cm-1與1165cm-1為~SO2N~基的吸收譜帶。因此,IR分析表明CSM與混合二元胺進行了反應,生成了既有胺基又有磺酰胺基和磺酰氯基的CA型環氧樹脂固化劑。

                

       2.3 CA型固化劑用量的選擇

       將不同用量(質量分數)的CA型固化劑配制的環氧樹脂涂料,在干燥的馬口鐵片上制膜,常溫下其實干時間、附著力和柔韌性列于表4。

              

       試驗結果表明,CA型固化劑能在較大用量范圍內固化環氧樹脂涂膜,涂膜附著力和柔韌性優于常用脂肪胺類固化劑。隨其用量的增加,固化時間明顯縮短,同時涂膜硬度也減小。這是受CA型固化劑分子的優良柔順性影響的結果。結合固化樹脂的機械性能和應用要求,配制涂料時,用量宜在25%~45%范圍選用。

       2.4 CA型固化劑在潮濕表面和水中的固化成膜性能

       不同編號的CA型固化劑配制的環氧樹脂涂料,于常溫下,在干燥和潮濕的馬口鐵片上固化成膜情況見表5。又將馬口鐵片、碳鋼片和碳鋼棒在相同的環氧樹脂料液中浸涂1min后取出立即浸入自來水中,片狀樣浸3d后取出結果見表6。

             

             

       由表6可以看出,乙二胺和二乙撐三胺難以使環氧樹脂涂料在潮濕表面上成膜,更不能在水中成膜。CA型固化劑卻能良好地使環氧樹脂涂料在潮濕表面和水環境中成膜,而且附著力好,在潮濕表面上的實干時間較在干燥表面上還短。由不同固化劑配制的環氧樹脂涂料制成的棒狀樣浸入水中后,發現在兩種脂肪胺固化的棒狀樣上難形成連續涂膜,其棒狀試樣不到一天就發生腐蝕,且愈來愈嚴重。但用CA型固化劑配制的環氧樹脂試樣棒,在水中能較快形成連續涂膜,試樣棒經一個月的浸泡后仍完好無損,未發生腐蝕。可看出,CA型固化劑在潮濕表面上和水環境中固化環氧樹脂的能力遠優于常用脂肪胺類固化劑,其固化的涂膜對底層有良好的保護效果。這是因為CA型固化劑既是一種可成膜的大分子,其分子結構中又有磺酰氯基與磺酰胺基,它們與水發生下列反應：

              

       由反應式(2)、(3)可看出,CA型固化劑能與潮濕表面上的水或滲入的水作用,生成既利于提高附著力,又能促進環氧樹脂固化的結構(~SO2OH),避免或減小了水對樹脂固化成膜的不良影響[4,5],使形成的涂膜連續致密,對底材的保護效果好。

       2.5 CA型固化劑配制的環氧樹脂涂料在帶油表面上的成膜性能

       將50號機油涂抹在馬口鐵片表面,再用紙檫一遍后,經水滴試驗表面不沾水,即用不同固化劑配制的環氧樹脂涂料制膜,觀察并測試結果見表7。

                  

       由表7可看出,CA型固化劑能使環氧樹脂涂料在帶油表面上成膜,涂膜還具有優良的力學性能。乙二胺和二乙撐三胺則不具備這一性能,原因有待進一步研究。

       3 結 論

       CA型環氧樹脂固化劑的合成工藝簡單,CA型固化劑能使環氧樹脂涂料在潮濕表面、水中和帶油表面上良好固化成膜,其涂膜具有優良的附著力和柔韌性。