引言

     環(huán)氧樹脂(EP)膠粘劑是一種粘結性能好，應用非常普遍的膠粘劑。環(huán)氧樹脂具有許多優(yōu)點，如優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，耐腐蝕性，電器絕緣性以及收縮率低，易加工成型等[1]。然而由于單一環(huán)氧樹脂固化后交聯密度高，呈三維網狀結構，存在內應力大，質脆，耐沖擊性差，容易開裂等缺點，難以滿足工程技術要求，使其應用受到一定的限制。長期以來，對環(huán)氧樹脂進行增韌改性一直是一個重要的研究內容。聚氨酯(PU)是一類性能優(yōu)良的高分子,有高耐沖擊強度和優(yōu)異的耐低溫性能，用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑可以使兩者優(yōu)勢互補，得到一種既具有一定柔韌性又具有很好粘結強度的比較理想的膠粘劑。

    聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的研究開始于20世紀60年代，美國Dow Chemical公司首先研制成功聚氨酯改性環(huán)氧樹脂結構膠粘劑，用于航空航天行業(yè)。近幾十年來，國內外研究者對環(huán)氧樹脂增韌技術進行了大量的研究，聚氨酯增韌改性環(huán)氧樹脂技術有了很大發(fā)展，其中以聚氨酯與環(huán)氧樹脂形成互穿網絡聚合物增韌改性環(huán)氧樹脂最為引人注目。

       1．聚氨酯增韌改性環(huán)氧樹脂的方法

       1．1端胺基聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂體系

      該方法利用端胺基聚氨酯(ATPU)作為環(huán)氧樹脂增韌固化劑。端胺基聚氨酯基具有較強的極性聚醚有較好的柔性，因而可達到增韌環(huán)氧樹脂而其強度又基本不下降的目的。同時該方法可室溫反應，固結體具有良好的耐化學腐蝕性并且克服了普通脂肪胺固化劑易揮發(fā)、毒性大和固化劑配比要求嚴格的問題。

      孫明明[3]等采用自制的含有改性芳胺結構的復合固化劑，并用端氨基異氰酸基聚氨酯預聚體對環(huán)氧樹脂改性配制出了J-200-1D膠粘劑，該膠粘劑室溫剪切強度可達30.6Mpa，剝離強度為5.1kN.m-1，增韌效果與CTBN相當，而成本卻大大降低。陳文怡和官建國[4]用聚乙二醇(200，400)、甲苯二異氰酸酯、乙二胺等為原料合成ATPU，將它與環(huán)氧樹脂E-44配成膠粘劑，研究發(fā)現端胺基聚氨酯固化劑可顯著提高環(huán)氧樹脂的韌性，同時固化體系又能具有高的附著力和高的模量。

       陳建君[5]等用端胺基聚氨酯作為韌性固化劑形成了環(huán)氧膠粘劑體系，當固化劑分子量為1237時，改性體系的沖擊強度最高(25.2KJ／㎡)，比未改性體系提高了2倍。
 

      1．2端羥基聚氨酯預聚體改性環(huán)氧樹脂

       這類材料的制備通常先合成端羥基聚氨酯預聚體，以此端羥基聚氨酯預聚體與雙氰胺、4,4’一二胺二甲苯基甲烷(MDA)、4,4’一二胺基一3，3’一二氯二甲苯基甲烷(MOCA)或多乙烯多胺一起作為環(huán)氧樹脂的固化劑，固化物具有很好的曲撓性能。

       謝海安和王偉[6]用聚乙二醇和TDI為原料合成了端基為羥基的聚氨酯低聚物，并用其改性環(huán)氧樹脂。研究了聚氨酯含量、不同原料配比、不同分量的聚乙二醇對環(huán)氧樹脂的力學性能的影響。結果表明，添加12％端羥基聚氨酯低聚物的環(huán)氧樹脂比未改性的環(huán)氧樹脂的拉伸強度和沖擊強度分別提高了126％和192％，對環(huán)氧樹脂有良好的增韌、增強效果。

        馬天信[7]將自制的端羥基聚氨酯直接加入環(huán)氧樹脂中，固化后固化物韌性有了很大提高，粘結強度與未改性前相比由8.9Mpa提高到了19Mpa。同時他還對比了端羥基聚氨酯與端異氰酸酯基聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂的效果。
 

       1．3端異氰酸酯基聚氨酯預聚體改性環(huán)氧樹脂

       聚氨酯樹脂中的異氰酸根基團能與含羥基化合物發(fā)生化學反應，從而使聚氨酯固化。環(huán)氧樹脂中含有一定的羥基，因而聚氨酯與環(huán)氧樹脂之間存在著化學反應。聚氨酯樹脂與常用低羥值、高環(huán)氧值的環(huán)氧樹脂以一定的配比量混合，反應情況不明顯，較長時間仍不固結。使用羥值比較大、環(huán)氧值比較小而且分子量大呈固態(tài)的環(huán)氧樹脂，再加入稀釋劑、催化劑、選擇最佳比，即能反應，結果產生復雜的交聯網狀結構產物。

       李祥新[8]等采用端異氰酸酯基聚氨酯預聚體制備了高性能室溫固化環(huán)氧結膠粘劑。結果表明，端異氰酸酯基聚氨酯預聚體的加入可顯著提高環(huán)氧膠粘劑的韌性。同時，其粘接剪切強度及固化物沖擊強度、拉伸強度均顯著提高。姚仲民和陳榮庭[9]用自制的異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體與環(huán)氧樹脂反應，研制了SK3型系列聚氨酯一環(huán)氧樹脂，研究結果表明該產品粘度適中，貯存穩(wěn)定，易于操作，同時固化后具有很好的柔韌性和彈性，在膠粘劑、涂料以及復合材料基體等領域有望獲得廣泛地應用。

       李莉和郭旭虹[10]用端異氰酸酯基聚氨酯預聚體與環(huán)氧樹脂E-44復合，得到了一種性能優(yōu)異的改性環(huán)氧樹脂粘合劑。粘結試樣的剪切強度、不均勻扯離強度、以及澆筑體的抗沖擊強度、彎曲強度和拉伸強度數據表明：聚氨酯分子量及用量或固化體系不同，粘合劑的粘結性能、機械強度尤其是韌性均比純E-44有顯著提高。

    孫明明[11]等采用自制的端異氰酸基聚醚型聚氨酯預聚體對環(huán)氧樹脂進行改性，結果表明環(huán)氧樹脂增韌改性后對多種材料都具有良好的粘接性能，其中沖擊強度由未改性時的12.1 KJ/㎡提高到24.4KJ/㎡,剝離強度由1.4KN/m提高到3.4KN/m，斷裂伸長率由5.2％提高到14.8％；其耐低溫交變性能好，-60—100℃循環(huán)5次玻璃未炸裂，并具有優(yōu)異的耐介質性能。此外，楊亞輝[12]等也用這種方法制得了性能優(yōu)異的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑。

       1．4端環(huán)氧基聚氨酯改性環(huán)氧樹脂

       一些研究發(fā)現，環(huán)氧樹脂和聚氨酯存在固化速率不匹配問題，固化速率相差很大，固化時容易產生相分離從而影響增韌效果。但如果將聚氨酯設計為端基為環(huán)氧基團，那么環(huán)氧氨酯與環(huán)氧樹脂的固化基團均為環(huán)氧基，固化時固化速率很接近，從而達到較佳的增韌效果。
    
       于良民和劉璐[13]合成了具有反應活性的端環(huán)氧基聚氨酯，對其進行了初步的結構定性分析，并且研究了用端環(huán)氧基聚氨酯對環(huán)氧膠粘劑的改性，考查了端環(huán)氧基聚氨酯與環(huán)氧樹脂的配比、填充料與樹脂的配比、固化劑用量，固化溫度等因素對膠粘劑強度的影響。該膠對黃銅粘接的剪切強度達30Mpa。

       門金鳳[14,15]等利用自制的端環(huán)氧基聚氨酯對環(huán)氧樹脂E-44進行增韌改性。研究發(fā)現，隨著端環(huán)氧基聚氨酯含量的增加，沖擊強度逐漸增加，剪切強度先逐漸增加而后減小。當端環(huán)氧基聚氨酯含量達50％時，剪切強度出現極大值；隨著端環(huán)氧基聚氨酯相對分子質量的增大，剪切強度變小，沖擊強度先增后減；與環(huán)氧樹脂(E-44)一乙烯二胺固化體系相比，共混組成比為50：50時，該體系的增韌效果非常明顯，把環(huán)氧樹脂的沖擊強度從12.94kJ/㎡提高到42.63kJ／㎡，剪切強度從2.06MPa提高到7.12Mpa。
 

      1.5聚氨酯環(huán)氧樹脂接枝共聚改性環(huán)氧樹脂

       這種方法通常是先將多羥基化合物與多異氰酸酯聚合成聚氨酯預聚體，然后將聚氨酯預聚體與環(huán)氧樹脂進行接枝共聚直至-NCO為定值，最后加入交聯劑進行固化。該方法雖然使體系的粘度增大，但成功率高，而且可以通過采用適當的低粘度的稀釋劑加以克服。

       耿同謀和柴淑玲[16]將聚氨酯接枝到環(huán)氧樹脂分子上，制成了一種新的灌漿材料-聚氨酯環(huán)氧漿材。該漿材綜合了環(huán)氧漿材、聚氨酯漿材的優(yōu)點，具有較高的壓縮強度、粘結強度、拉開了強度和一定的伸長率，并且能用糠醛-丙酮活性稀釋劑體系稀釋，用脂肪胺和芳香胺制成的酮亞胺作固化劑，適合于混凝土、基巖的裂縫灌漿。

       凌愛蓮[17]等研制出一種無溶劑型交聯接枝改性的雙組分聚氨酯-環(huán)氧樹脂膠粘劑。研究結果表明，此膠粘劑具有較高的粘結強度和伸長率，達到半結構膠的要求，同時具有較高的耐水和耐溫性，當一定量聚氨酯預聚體含量時，膠粘劑的粘結強度出現最佳值。

       黃月文[18]等通過聚氨酯中的-NCO基在催化劑的作用下，與環(huán)氧樹脂中的-OH接枝反應形成具有彈韌性的改性環(huán)氧樹脂。改性后的胺固化劑對于極性鐵片和非極性聚乙烯(PE)都有較高的膠接強度，并且固化劑使用量大，可防止大量配膠時的爆聚。膠粘劑固化后強度高，韌性大。
 

       1．6聚氨酯互穿聚合物網絡增韌環(huán)氧樹脂

      由于互穿聚合物網絡(IPN)技術的應用，以聚氨酯與環(huán)氧樹脂形成半互穿聚合物網絡(SIPN)和互穿網絡(IPN)結構是目前研究最多的一種增韌技術。研究發(fā)現，將聚氨酯彈性體引入環(huán)氧樹脂中，形成互穿網絡結構不僅可以改善聚氨酯的粘結性能，提高其剛性，同時可以明顯改善環(huán)氧樹脂的韌性。這是由于聚氨酯分子鏈中的氨基甲酸酯基團(-NHCOO-)具有堅韌，耐沖擊，粘結力強和剝離強度高等特點,改性環(huán)氧樹脂可提高其韌性和低溫性能。

       HSIEH K.H[19]等制備了反應性聚氨酯，當聚氨酯和環(huán)氧樹脂形成IPN結構時，二者之間還發(fā)生了接枝反應。力學測試結果表明：在一定范圍內，隨著聚氨酯含量的增加，材料的拉伸強度也增大，當聚氨酯含量超過一定值時，材料的拉伸強度反而降低。當PU／EP在19/81-27/73之間時，PU/EPIPN材料綜合力學性能出現最佳值。

       LI Ying，MAO Sufen等[20]采用分步法制備了聚氨酯／環(huán)氧樹脂半互穿網絡(PU/EP SIPN)材料，通過示差掃描量熱法與動態(tài)力學分析法研究了其玻璃化轉變行為，用掃描電鏡表征其形態(tài)結構。結果表明，在此PU／EP SIPN結構材料中，兩組分聚合物的玻璃化轉變溫度Tg靠近，并伴有第三個Tg的出現；PU/EP SIPN具有兩相結構，兩相連續(xù)程度隨組分的變化而變化。

       蔣紅梅[21]等研究表明，在IPN形成過程中,EP相容易進入PU相中，EP羥基參與聚氨酯的反應，形成網絡交聯的TEP/PU(CO)IPN，形態(tài)研究表明，該IPN既有增韌環(huán)氧樹脂本身的兩相結構，又有IPN的兩相結構。環(huán)氧／聚氨酯IPN的微觀結構，環(huán)氧／聚氨酯IPN具有細胞狀結構，胞壁為環(huán)氧，存在環(huán)氧與聚氨酯互穿，胞體為聚氨酯，其內部存在更為精細地細胞結構。當環(huán)氧／聚氨酯質量比為70：30時，二者互穿充分，可有效的提高環(huán)氧樹脂的韌性。
 

       2．國內聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的主要應用

       2．1建筑結構膠

      隨著建筑工業(yè)的快速發(fā)展，建筑結構膠成為一種新型的結構件粘接材料，同時也作為新一代裝飾修用材料應用于建筑施工中。我國自行開發(fā)的牌號為SL-102C的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂建筑結構膠，性能優(yōu)異。湖北京山北化復合材料廠研發(fā)的新一代牌號為SL-102C-2聚氨酯改性環(huán)氧樹脂建筑結構膠，成本低，耐冷熱沖擊、韌性好且具有卓越的強度和耐老化性。目前該結構膠已在不少廠家使用，其中包括一些著名的跨國公司。
 

       2．2耐高溫膠粘劑

       近年來，隨著電子電器、汽車和宇航工業(yè)的發(fā)展，對膠粘劑耐高溫、耐燒蝕性能要求越來越高。由于環(huán)氧樹脂的絕緣性能高、結構強度大、耐溫寬和密封性能好等許多獨特的優(yōu)點，已在高低壓電器、電機和電子元器件的絕緣及封裝上得到廣泛應用，發(fā)展很快[22]。中國專利[23]介紹了一種聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備方法，改性后的環(huán)氧樹脂膠粘劑克服了一般環(huán)氧膠粘劑的脆性、耐溫性差的缺點，具有優(yōu)異的耐油、耐水、耐酸、堿、耐有機溶劑的性能，可粘接潮濕面，油面及金屬、塑料、陶瓷、硬質橡皮、木材等。
此外，聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑在封裝材料、灌漿材料等領域也有著廣泛地應用。
 

       3．存在的不足和發(fā)展方向

       大量的研究表明，聚氨酯是環(huán)氧樹脂膠粘劑理想的增韌劑，其混溶性好，而且添加方式多樣。目前，國內在聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑方面取得了很大的進展，但仍存在各種各樣的問題，如用端異氰酸酯基聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑雖能有效提高環(huán)氧樹脂的韌性，但固化溫度高，固化產物的熱變性溫度低；其次，國內研究的多是共混、互穿或半互穿網絡改性物，僅有少數單位開發(fā)了無溶劑產品，而國外研究的多是溶劑型產品；同時，國內的增韌方法幾乎都是以犧牲改性體力學性能為代價，難以使環(huán)氧樹脂的韌性和強度同時提高。當前我國與國外先進水平的主要差距是品種少、數量少、性能差。今后聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的發(fā)展方向是高強度和快速固化。同時還應尋找新的原料和制備方法，使聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的綜合性能進一步提高，使改性環(huán)氧樹脂膠粘劑真正得到廣泛的應用。