1·引言
氰酸酯樹脂(cyanateesterresin)是含有兩個或兩個以上氰酸酯官能團(-OCN)的新型高性能樹脂，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性、低介電常數(shù)和介電損耗[1]。這些優(yōu)異的性能使它能夠滿足航空航天領(lǐng)域結(jié)構(gòu)/功能復合材料的要求，是一種具有良好前景的高性能基體樹脂[2，3]。然而，由于氰酸酯樹脂結(jié)構(gòu)高度對稱，因此較脆，不能很好地滿足使用要求，故有必要對其進行改性。為了改善氰酸酯樹脂的韌性，人們提出了許多改性途徑，其中用環(huán)氧樹脂來改善氰酸酯樹脂的韌性、工藝性并降低成本的研究引起人們極大興趣[4~15]。本文采用環(huán)氧樹脂改性氰酸酯樹脂，研究出適用于纖維纏繞且具有較高耐熱性能樹脂體系。
2·實驗
2·1原材料
氰酸酯樹脂，國產(chǎn);環(huán)氧樹脂，國產(chǎn);促進劑，自制。
2·2性能測試
樹脂基體的拉伸性能和彎曲性能，采用Instron5500R試驗機測試。DSC采用Pyris6DSC，在氮氣環(huán)境下升溫速度為10℃/min條件下測定。熱變形溫度采用XWB-300F熱變形維卡溫度測定儀測試。NOL環(huán)剪切性能和拉伸性能，采用Instron5500R試驗機測試。介電性能采用QS30西林電橋，在頻率50Hz電壓1000V下測定。
3·結(jié)果與討論
3·1樹脂基體選擇
固化后的純氰酸酯樹脂脆性較大，往往要進行增韌改性。研究發(fā)現(xiàn)，氰酸酯樹脂可與環(huán)氧樹脂發(fā)生共聚合反應，生成氰脲環(huán)、異氰酸酯環(huán)、惡唑烷環(huán)及三嗪環(huán)等。因此氰酸酯/環(huán)氧改性樹脂既能形成大量的三嗪環(huán)，保留氰酸酯樹脂固有的性能優(yōu)點，又能形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高材料的力學性能;樹脂固化物中含有大量的醚鍵，因而具有較高的韌性。通過對不同改性樹脂體系進行凝膠時間及DSC曲線的對比試驗和分析，不同樹脂體系具有不同的反應活性，影響著固化條件和耐熱性能。本文研究工作選擇了兩種改性氰酸酯樹脂體系-體系A(chǔ)和體系B。體系A(chǔ)是單一的氰酸酯樹脂環(huán)氧改性體系，而體系B是兩種氰酸酯樹脂經(jīng)混合預聚后的環(huán)氧改性體系。
3·2樹脂基體的工藝性能
在纖維增強樹脂基復合材料的纏繞成型工藝中，樹脂基體的粘度是主要工藝指標之一。因此，我們希望研究的樹脂體系，在室溫下粘度與傳統(tǒng)的濕法纏繞環(huán)氧樹脂體系要求的粘度相似。本文研究工作對體系A(chǔ)和體系B進行了粘度測試，結(jié)果見圖1、圖2所示。
圖1 改性氰酸酯樹脂體系溫度-粘度曲線
圖2 改性氰酸酯樹脂體系時間-粘度曲線
由圖1可以看出，對于A、B兩個樹脂體系而言，溫度在20~40℃范圍內(nèi)，樹脂粘度隨溫度升高而迅速降低。當溫度達到50℃時，粘度已小于100mPa·s。可以認為，A、B兩個樹脂體系在20~35℃溫度范圍內(nèi)具有合適的粘度，是纏繞成型較好的工藝窗口。圖2表明，40℃恒溫條件下，粘度隨時間的增加并無明顯變化，這種平穩(wěn)的趨勢可保持8小時以上。另外，將兩種體系在室溫下放置三周，均未見凝膠。由圖中還可看出，體系B的粘度略高于體系A(chǔ)，這是由于體系B中增加了一種分子量大的氰酸酯樹脂。不過從圖中可以看出，A、B體系粘度、使用期均能滿足濕法纏繞工藝的要求，具有優(yōu)良的工藝性能。
3·3樹脂基體熱性能環(huán)氧樹脂的加入對基體的耐熱性能產(chǎn)生影響。表1是樹脂基體的熱變形溫度比較。從表1可知，改性后氰酸酯樹脂基體的熱變形溫度較純氰酸酯樹脂基體有所降低。還可以看出，后處理對樹脂基體耐熱性能有很大影響，當基體未經(jīng)后處理時，耐熱性能未達到最佳，這是由于機體的固化不完全，沒有完全交聯(lián);而經(jīng)后處理的基體固化更完全，從而使耐熱性能有很大提高。
表1 基體熱變形溫度
由于CE存在熱固化反應溫度高，固化時間長的問題，給工藝帶來一定的困難。采用催化劑可以降低CE的固化反應溫度并縮短反應時間，大大改善工藝性。通過對催化體系進行DSC曲線和凝膠時間的對比試驗和分析，不同的催化劑具有不同的反應活性，影響固化條件，對耐熱性影響較大，對其他性能影響較小，催化劑加入量也直接影響體系的耐熱性能。表2所示為自制復合催化劑用量對體系B熱變形溫度的影響。從表中可知，隨著催化劑含量的增加，體系的熱變性溫度隨之降低。
表2 催化劑對熱變形溫度的影響
3·4樹脂基體力學性能
兩種改性樹脂體系的澆鑄體性能見表3。從表3可以看出，不同的改性樹脂基體，其性能不同。相比較而言，體系B的性能較好，其彎曲強度達到116.98MPa，延伸率達到2.74%，增韌效果明顯，其拉伸強度大大高于體系A(chǔ)。說明兩種氰酸酯樹脂經(jīng)混合預聚對體系的力學性能有很大提高。
表3 澆鑄體性能
3·5樹脂基體介電性能
對純氰酸酯樹脂和改性體系B測定介電常數(shù)，并分別測定常溫、130℃、155℃下的介質(zhì)損耗因數(shù)，測試結(jié)果見表4。表4表明改性氰酸酯樹脂在常溫和高溫條件下均具有優(yōu)良的介電性能。
表4 改性氰酸酯樹脂體系介電性能
3·6改性樹脂基體與纖維界面性能對體系B分別以S2玻璃纖維和T700碳纖維做增強材料，采用纖維濕法纏繞工藝，在相同的條件下制作NOL環(huán)，并進行性能測試，結(jié)果見表5。表5表明改性氰酸酯基體與纖維的界面性能良好。
表5 體系A(chǔ)的NOL環(huán)性能
4·結(jié)語
本文研究的改性氰酸酯樹脂(體系A(chǔ)和體系B)在25℃下粘度均小于500mPa·s，且40℃下的使用期大于8小時，完全適用于濕法纏繞工藝。改性氰酸酯樹脂基體不僅充分發(fā)揮了氰酸酯樹脂的高耐熱性和優(yōu)良的介電性能，同時由于環(huán)氧樹脂的加入還具有良好的力學性能和韌能。其復合材料具有很好的應用前景。可應用于高速數(shù)字和高頻印刷電路板、高性能透波材料和航空結(jié)構(gòu)材料、導彈結(jié)構(gòu)材料，還可用于高性能飛機雷達天線罩。而且，由于其寬頻帶特征，且具有低而穩(wěn)定的介電常數(shù)和介電損耗角正切值，也是制造隱身飛行器的材料之一。
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